單烷基次膦酸鹽的脫除工藝及產(chǎn)品、應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，包括：第一步：在含有單烷基次膦酸和/或其鹽和二烷基次膦酸和/或其鹽的混合物中，加入氧化劑，氧化反應(yīng)完成，后處理得到脫除單烷基次膦酸和/或其鹽的二烷基次膦酸和/或其鹽的產(chǎn)物；第二步：將制備得到的脫除單烷基次膦酸和/或其鹽的含有二烷基次膦酸和/或其鹽的產(chǎn)物進(jìn)行置換反應(yīng)或中和反應(yīng)制備這些鹽的二烷基次膦酸鹽。本發(fā)明還公開了利用上述工藝制備得到的阻燃劑及應(yīng)用。本發(fā)明采用特定的氧化劑，通過氧化反應(yīng)，單烷基次膦酸鹽生成熱穩(wěn)定性更高的烷基膦酸鹽，從而提高了二烷基次膦酸鹽的熱穩(wěn)定等級(jí)，從而提高了其阻燃性能。本發(fā)明得到的阻燃劑可用于多種阻燃性的高分子材料中，阻燃性能高。
【專利說明】單烷基次膦酸鹽的脫除工藝及產(chǎn)品、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑制備領(lǐng)域，具體是涉及單烷基次膦酸鹽的脫除工藝及產(chǎn)品、應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二烷基次膦酸鋁和鋅是具有良好熱穩(wěn)定性和阻燃性的無鹵阻燃劑，現(xiàn)已作為溴系阻燃劑的替代物而廣泛用于聚酰胺和聚酯的阻燃。它們一般通過次磷酸或其鹽在自由基引發(fā)下加成到烯烴上制備而來。自由基反應(yīng)提供了一種經(jīng)濟(jì)快速獲得二烷基次膦酸鹽的方法，但由該方法制備的二烷基次膦酸鹽常常含有反應(yīng)不完全的單烷基次膦酸鹽。
[0003]譬如，中國專利CN1284787C報(bào)道了次磷酸鈉同乙烯在偶氮類引發(fā)劑作用下制備二乙基次膦酸鈉，所得的反應(yīng)物中含有0.5-1.0%左右的單乙基次膦酸鈉。中國專利申請(qǐng)CN101891762A報(bào)道次磷酸鈉在光引發(fā)劑作用下同乙烯反應(yīng)制備二乙基次膦酸鈉，所得的反應(yīng)物中含有不少于2.5%摩爾的單乙基次膦酸鈉。由含有單乙基次膦酸鈉的混合物轉(zhuǎn)化成二乙基次膦酸鋁等阻燃劑時(shí)不可避免地雜有較高含量的單乙基次膦酸鋁。
[0004]中國專利申請(qǐng)CN103172670A描述了次磷酸鋁同乙烯在引發(fā)劑作用下用水做溶劑直接制備二乙基次膦酸鋁。該方法制備的二乙基次膦酸鋁中含有不少于0.4%的單乙基次勝Ife招。
[0005]為消除二烷基次膦酸鹽中的雜質(zhì)單烷基次膦酸鹽，兩種方法已經(jīng)被報(bào)道。第一種方法是通過兩者的酸性不一樣而有選擇性地進(jìn)行中和反應(yīng)。二烷基次膦酸鹽由于烷基的推電子效應(yīng)降低了其酸性，因此單烷基次膦酸鹽可以由選擇性地被除掉。譬如美國專利US8097747描述了用堿洗方法除掉二叔丁基次膦酸中的單叔丁基次膦酸，美國專利US7049463報(bào)道了用堿洗方法去掉雙(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸中的單(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。該方法對(duì)水溶解度低的二烷基次膦酸/或其鹽很有效，但對(duì)水溶性大的二烷基次膦酸鹽會(huì)造成很大的損失，達(dá)不到經(jīng)濟(jì)的目的。
[0006]第二種方法是在次磷酸鈉同烯烴的自由基加成中完全轉(zhuǎn)化單烷基次膦酸/或其鹽。譬如中國專利申請(qǐng)CN103319524A描述次磷酸鈉在金屬絡(luò)合物和引發(fā)劑共同作用下在二種有機(jī)溶劑中同烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸鹽。該方法避免了單烷基次膦酸鹽，但使用了二種有機(jī)溶劑以便穩(wěn)定過度金屬絡(luò)合物，對(duì)產(chǎn)物的提純和環(huán)境造成不利影響，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]由于單烷基次膦酸鹽的熱穩(wěn)定性差，在加工中容易受熱分解損害高分子材料并釋放有毒物質(zhì)，因此需要控制單烷基次膦酸鹽的含量。到現(xiàn)在為止，二烷基次膦酸鹽中混有的單烷基次膦酸鹽的去除方法還有待于改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單去除二烷基次膦酸和/或鹽中的單烷基次膦酸和/或鹽的方法，從而提高二烷基次膦酸鹽的熱穩(wěn)定性。[0009]本發(fā)明第二個(gè)發(fā)明目的是提供了一種含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽，該產(chǎn)品具有良好的阻燃性能。
[0010]本發(fā)明第三個(gè)發(fā)明目的是提供了一種含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽在制備阻燃性高分子材料中應(yīng)用，應(yīng)用過程中可根據(jù)實(shí)際需要添加其他的阻燃劑，大大提高了高分子材料的阻燃性能。
[0011]一種單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，包括如下步驟:
[0012]第一步:在含有 單烷基次膦酸和/或其鹽和二烷基次膦酸和/或其鹽的混合物中，加入氧化劑，其中所述氧化劑為次氯酸鹽，氧化反應(yīng)的溫度為0-150°C,氧化反應(yīng)的壓力為1-50個(gè)大氣壓，氧化反應(yīng)完成，后處理得到脫除單烷基次膦酸和/或其鹽的二烷基次膦酸和/或其鹽的產(chǎn)物；
[0013]任選進(jìn)入第二步:將制備得到的脫除單烷基次膦酸和/或其鹽的二烷基次膦酸和/或其鹽的產(chǎn)物與Mg、Ca、Al、Zn、T1、Sn、Zr和Fe化合物中的一種或多種進(jìn)行置換反應(yīng)或中和反應(yīng)制備相應(yīng)的二烷基次膦酸鹽。
[0014]第一步中，所述混合物優(yōu)選為含有單烷基次膦酸鹽和二烷基次膦酸鹽的混合物。所述二烷基次膦酸鹽為 L1、Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Sn、Al、Sr、Sb、Ge、T1、Zn 鹽中的一種或多種。
[0015]第一步中，所使用的二烷基膦酸和/或其鹽和單烷基次膦酸和/或其鹽的混合物中可以含有其他含磷種類、有機(jī)溶劑和/或水。有機(jī)溶劑優(yōu)選為有機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸。含有單烷基次膦酸和/或其鹽和二烷基次膦酸和/或其鹽的混合物一般為采用現(xiàn)有的方法制備(例如可采用中國專利文獻(xiàn)CN1284787C的方法制備)得到的二烷基次膦酸和/或其鹽產(chǎn)品，其中含有約10%以下的單烷基次膦酸和/或其鹽雜質(zhì)。所以作為優(yōu)選，所述含有單烷基次膦酸和/或其鹽和二烷基次膦酸和/或其鹽的混合物中，單烷基次膦酸和/或其鹽的摩爾百分比含量一般為0.01-10% ;進(jìn)一步優(yōu)選為0.3%-8%。
[0016]第一步中，所述氧化劑為次氯酸鹽，優(yōu)選為次氯酸鈣和次氯酸鈉，特別優(yōu)選為次氯酸鈣固體、次氯酸鈣水溶液或次氯酸鈉的水溶液。加入的氧化劑的量可根據(jù)實(shí)際需要確定，作為優(yōu)選，所述氧化劑/單烷基次膦酸和/或其鹽的摩爾比為1-10:1，優(yōu)選為1-5:1，更優(yōu)選為1-3:1。
[0017]上述脫除工藝中，反應(yīng)的溫度為0_150°C，優(yōu)選為25_125°C。壓力為1_50個(gè)大氣壓，優(yōu)選為1-30個(gè)大氣壓。氧化反應(yīng)處理時(shí)間為I分鐘到10個(gè)小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘到5個(gè)小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘到2個(gè)小時(shí)。
[0018]上述脫除工藝中，氧化處理后，單烷基次膦酸和/或其鹽轉(zhuǎn)化為單烷基膦酸和/或其鹽，消除了單烷基次膦酸和/或其鹽對(duì)產(chǎn)品性能的影響。所述的后處理一般為濃縮處理。
[0019]第二步中，反應(yīng)的溫度為0-100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為70_90°C。其中Mg、Ca、Al、Zn、T1、Sn、Zr和Fe化合物可以為這些化合物的硫酸鹽、鹽酸鹽或者硝酸鹽或者這些化合物的水溶液等，采用水溶液時(shí)，化合物的質(zhì)量百分比濃度一般為1_50%，進(jìn)一步優(yōu)選為5-10%。
[0020]本發(fā)明同時(shí)提供了一種含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽，可由上述任一方法制備得到，也可由現(xiàn)有其他或者可能的方法制備得到，其中烷基膦酸鹽的結(jié)構(gòu)如下:
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，包括如下步驟: 第一步:在含有單烷基次膦酸和/或其鹽和二烷基次膦酸和/或其鹽的混合物中，加入氧化劑，其中氧化劑為次氯酸鹽，氧化反應(yīng)的溫度為0-150°C,氧化反應(yīng)的壓力為1-50個(gè)大氣壓，氧化反應(yīng)完成，后處理得到脫除單烷基次膦酸和/或其鹽的二烷基次膦酸和/或其鹽的產(chǎn)物； 任選進(jìn)入第二步:將制備得到的脫除單烷基次膦酸和/或其鹽的二烷基次膦酸和/或其鹽的產(chǎn)物與Mg、Ca、Al、Zn、T1、Sn、Zr和Fe化合物中的一種或多種進(jìn)行置換反應(yīng)或中和反應(yīng)制備相應(yīng)的二烷基次膦酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，其特征在于，所述二烷基次膦酸鹽為 L1、Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Sn、Al、Sr、Sb、Ge、T1、Zn 鹽中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，其特征在于，所述烷基為1-18碳的烷基、環(huán)烷基、苯基、苯甲基、烷基取代的苯基或烷氧基麗基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，其特征在于，所述含有單烷基次膦酸和/或其鹽和二烷基次膦酸和/或其鹽的混合物中，單烷基次膦酸和/或其鹽的摩爾百分比含量為0.01-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，其特征在于，所述氧化劑為次氯酸鈣或次氯酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，其特征在于，所述氧化劑與單烷基次膦酸和/或其鹽的 摩爾比為1-10:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，其特征在于，氧化反應(yīng)的溫度為25-125°C ;氧化反應(yīng)的壓力為1-30個(gè)大氣壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基次膦酸鹽的脫除工藝，其特征在于，第二步中，反應(yīng)的溫度為0-100°C。
9.一種含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽，其特征在于，烷基膦酸鹽的摩爾百分比含量為 0.01-10%。
10.一種含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽在制備阻燃性高分子材料中應(yīng)用，其特征在于，含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽中，烷基膦酸鹽的摩爾百分比含量為0.01-10%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽在制備阻燃性高分子材料中應(yīng)用，其特征在于，所述阻燃性高分子材料中，含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽的重量百分比含量為5_30%。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽在制備阻燃性高分子材料中應(yīng)用，其特征在于，還包括三聚氰胺聚磷酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含有烷基膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽在制備阻燃性高分子材料中應(yīng)用，其特征在于，所述的高分子材料包括聚酰胺、聚酯、尼龍6、尼龍6/6、聚烯烴、環(huán)氧樹脂中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C07F9/30GK103965239SQ201410128980
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】姚強(qiáng), 曹微虹 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所