一種由生物質(zhì)選擇性制備噻吩類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)選擇性制備噻吩類化合物的方法，所述方法包括如下步驟：將生物質(zhì)和酸性催化劑進料至反應器；在所述反應器中，在含反應性硫化合物氣體的存在下，在加熱條件下，使所述生物質(zhì)進料在催化劑的催化下進行反應，產(chǎn)生包含一種或多種含硫芳香性化合物的反應體系流，收集液體，簡單分離得到噻吩類化合物。
【專利說明】一種由生物質(zhì)選擇性制備噻吩類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到有機物制備領(lǐng)域，特別涉及一種由生物質(zhì)選擇性制備噻吩類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)碳水化合物是自然界存在最多、分布最廣的一類重要的有機化合物，主要由碳、氫、氧所組成，葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素等都屬于糖類化合物。隨著全球范圍內(nèi)煤和石油資源的消耗和污染問題的日益嚴重，人們尋找一種可再生的、潔凈能源的需求越來越迫切。相比于化石能源，生物質(zhì)能源具有分布廣、總量大、無污染、可再生的特點。此外，廢棄蛋白、城市有機垃圾等廢棄物大量流失，未得到有效利用，造成極大的資源浪費和環(huán)境污染。生物質(zhì)資源是有機碳的唯一可持續(xù)來源，也是唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源。所以，生物質(zhì) 越來越受到人們的關(guān)注。
[0003]生物質(zhì)熱解尤其是快速熱解可以得到高附加值的液體燃料和化學品，被認為是利用生物質(zhì)的最有效的方式之一。選擇性催化熱解是在加入催化劑的條件下使生物質(zhì)定向熱解從而提高一種或者幾種產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0004]噻吩具有芳香性，與苯相似，噻吩在許多場合可代替苯，用作制取染料和塑料的原料，噻吩也可用作溶劑。其衍生物α-噻吩衍生物廣泛應用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、化學試劑、高分子助劑等；帶有噻吩環(huán)的抗生素比苯基同系物具有更好的療效。一些消炎鎮(zhèn)痛新藥，如對羥麻黃堿、舒洛芬、噻布洛酸、噻洛芬酸、苯噻啶、舒芬太尼等10余種療效顯著的消炎鎮(zhèn)痛藥均為噻吩的衍生物。噻吩的衍生物還可以用于合成解痙攣藥替喹溴胺、驅(qū)蟲藥噻乙吡啶、抗膽堿藥環(huán)己甲醇、利尿藥阿唑噻米、氯吡咯、抗膽胺藥噻哌苯胺、噻苯二胺、美沙吡啉、噻吩二胺等數(shù)百種藥物。噻吩衍生物與α-噻吩衍生物-樣，主要用途也是藥物合成，由于噻吩有特殊的活性，在新藥開發(fā)中充當著重要角色。很多含有噻吩衍生物的新藥均屬于療效顯著、結(jié)構(gòu)新穎的特效藥，如抗生素最新藥物配能系列，多種配能類新藥均含有噻吩衍生物；再如羧酸芐酯噻吩青霉素、替卡西林、替卡西林鈉、羧酸對硝基芐酯噻吩青霉素、腎上腺素藥物等。當前噻吩的制備方法一般有:1)氣相催化法，由丁烯、丁二烯、正丁醇、丁烯醛連續(xù)與二硫化碳或二氧化硫在堿促進的金屬氧化物催化劑存在下于500°C反應，得到噻吩及其衍生物；2)由呋喃或甲基呋喃與二硫化碳在雜多酸催化下于400°C反應；3) 丁烷與硫氣相混合，于600°C快速反應；4)在氧化鐵存在下，乙炔通過加熱至300°C的黃鐵礦反應；5)工業(yè)上，噻吩用丁烷與硫作用制取，丁烷首先脫氫，然后再與硫關(guān)環(huán)，形成噻吩。
[0005]本發(fā)明是一種通過對催化劑、反應條件的調(diào)控催化熱解生物質(zhì)選擇性制備噻吩類化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個實施方案提供了一種由生物質(zhì)選擇性制備噻吩類化合物的方法，所述方法包括如下步驟:
[0007]將生物質(zhì)和酸性催化劑進料至反應器；在所述反應器中，在含反應性硫化合物氣體的存在下，在加熱條件下，使所述生物質(zhì)進料在催化劑的催化下進行反應，產(chǎn)生包含一種或多種含硫芳香性化合物的反應體系流，收集液體，檢測其中噻吩類化合物中的收率，80 %以上為噻吩類化合物，優(yōu)選85%以上，再優(yōu)選90%以上，最優(yōu)選90%以上為噻吩類化合物。
[0008]在本發(fā)明的一個實施方案中，含反應性硫化合物氣體為含有硫化氫、二硫化碳等的氣體。
[0009]在本發(fā)明的一個實施方案中，噻吩類化合物包括噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，5- 二甲基噻吩，乙基噻吩等。
[0010]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述酸性催化劑包括固體酸、具有酸性的金屬鹽類、硫酸、硝酸、鹽酸等，或者這些酸與其他液體酸的混合物。
[0011]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述反應器中的反應溫度為200°C至800°C，優(yōu)選300°C至 700°C，更優(yōu)選 300°C至 650°C，最優(yōu)選 300°C至 650°C。
[0012]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述酸性催化劑為硫酸與其他的液體酸的混合物。
[0013]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述其他液體酸優(yōu)選為鹽酸、除氯化鉻外的路易斯酸、硼酸或有機酸等，所述有機酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、碳酸、草酸。
[0014]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述酸性催化劑為液體，所述生物質(zhì)與所述酸性催化劑的比例為 Ig: 0.1ml-1g: 1L，優(yōu)選 Ig: lml-lg: 1L，再優(yōu)選 Ig: IOml-1g: 1L，更優(yōu)選Ig: IOml-1g: 100ml，其中所述酸性催化劑的濃度為0.001M-18M，優(yōu)選0.001M-3M，再優(yōu)選0.01M-3M,更優(yōu)選0.05M-3M。
[0015]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述酸性催化劑為負載在載體上的液體酸，所述載體和所述液體酸的溶液比例為Ig: 0.lml-lg: 1L，優(yōu)選Ig: lml-lg: 1L，再優(yōu)選Ig: IOml-1g: 1L，更優(yōu)選 Ig: IOml-1g: 100ml，所述液體酸的濃度為 0.001M-18M，優(yōu)選 0.01M-18M,再優(yōu)選 0.01M-9M,更優(yōu)選 0.05M-3M。
[0016]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述酸性催化劑為固體酸，所述固體酸選自由以下各項組成的組中的至少一項:硅鋁分子篩、介孔分子篩(SBA)、Si02-Al203、Al203、Zr02、Ti02、SiO2, ZnO、碳磺酸、雜多酸以及 SBA-S03H、Zr02/S042' Ti02/S042' Fe203/S042\ Sn02/S042'Zr02-Fe203-Cr203/S042' ZrO2-Fe2O3-MnO2/S042_> W03/Zr02> Mo03/Zr02 ；CuSO4> MnSO4> CuCl2、ZnCl2, FeCl3, TiCl3, AlCl3, FePO4等和其他具有酸性的金屬鹽類化合物以及它們的混合物。
[0017]在本發(fā)明的一個實 施方案中，所述固體酸與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1: 1-10: I。
[0018]在本發(fā)明的一個實施方案中，硫化氫與氮氣的比例為1: 19~1: O。
[0019]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述生物質(zhì)包括選自由以下各項組成的組中的至少一項:木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纖維二糖、纖維素、淀粉、半纖維素、殼聚糖、甲殼素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸桿、廢棄紙張、油菜籽餅、小桐子餅、餅柏、酒糟、廢棄蛋白、微藻、塑料廢料、再生塑料、農(nóng)業(yè)和城市固體廢物、食品廢物、動物廢物、碳水化合物、木質(zhì)纖維材料等，以及它們的組合。
[0020]本發(fā)明的主要優(yōu)點如下:
[0021]I)通過合適的反應方法，獲得高噻吩類產(chǎn)率，即，選擇性制備了噻吩類化合物；
[0022]2)本發(fā)明原料可以是可再生資源，涵蓋所有生物質(zhì)材料，之前產(chǎn)物原料來源于石油化工產(chǎn)品；
[0023]3)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝是綠色的生產(chǎn)工藝；
[0024]4)本發(fā)明所用的酸催化劑常見易得，成本低廉；
[0025]5)本發(fā)明用固體酸催化劑，可以回收并且重復利用，同時避免生物質(zhì)前處理步驟，還減少了酸的腐蝕性和污染性；
[0026]6)本線路由原料到生產(chǎn)工藝全過程是一個可再生、綠色、環(huán)保線路。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從下面結(jié)合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0028]圖1為噻吩類化合物的GC/MS譜圖
【具體實施方式】
[0029]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，制備噻吩類化合物的方法包括以下步驟:
[0030]I)將生物質(zhì)和酸性催化劑進行接觸，所述酸性催化劑包括固體酸，硫酸，硝酸，鹽酸或者這些酸與其他液體酸的混合物；
[0031]2)在溫度為200-800°C范圍內(nèi)進行熱解，然后收集液體，分離處理噻吩類化合物。
[0032]雖然不限定于任何理論，據(jù)推測，在一個實施方案中，本發(fā)明所提供的制備生物基化合物的方法的機理可以為:生物質(zhì)中的碳水化合物在與硫酸或者硫酸與其他液體酸混合物或者固體酸催化劑接觸的情況下發(fā)生分子斷裂、開環(huán)和重排反應，伴隨脫水反應，并且與含硫組分發(fā)生反應，生成含有噻吩類化合物的生物油。將得到的生物油用堿液中和，然后用有機溶劑萃取，去除有機溶劑，即可分離得到噻吩類化合物。
[0033]優(yōu)選地，在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，步驟I可以將生物質(zhì)在含硫酸的液體酸中浸潰處理，然后烘干處理；或者使用固體酸與生物質(zhì)混合；或者采用其他能夠使生物質(zhì)的熱解受酸催化的處理方式。
[0034]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，本發(fā)明所述硫酸與其他的液體酸的混合物，其他液體酸優(yōu)選為鹽酸、除氯化鉻外的路易斯酸、硼酸、有機酸。
[0035]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，路易斯酸是指電子接受體，即形成配位鍵的中心體。常見的路易斯酸有氯化物、FeCl3、BF3、NbCl5以及鑭系元素的三氟甲酸鹽。作為優(yōu)選，本發(fā)明所訴路易斯酸為氯化鐵或者氯化鋅。
[0036]本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，生物質(zhì)與溶液的比例可謂Ig: 0.lml-lg: 1L，酸濃度可為0.001M-18M。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明所提供的適當比例為Ig生物質(zhì)浸潰在IOml溶液中時，優(yōu)選的硫酸浸潰濃度為0.01-18M，優(yōu)選0.01-9M。
[0038]優(yōu)選地，本發(fā)明所述方法的一種實施方式為使用固體酸、將酸負載到載體上與生物質(zhì)混合，利用多空固體材料作為載體，將酸負載到載體上再與生物質(zhì)作用，或選擇催化劑為固體酸，均可有效降低酸的腐蝕性和污染性。
[0039]在本發(fā)明中，固體酸是指能夠給出質(zhì)子或者接受電子對的固體，是酸堿催化劑中的一類重要的催化劑，催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位即酸中心。它們多數(shù)為非過渡元素的氧化物或者混合氧化物，其催化性能不同于含過渡元素的氧化物催化劑。這類催化劑廣泛用于離子型機理的催化反應，種類很多。
[0040]更優(yōu)選地，在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，本發(fā)明選用負載型固體酸催化劑，是將液體酸負載于固體載體上而形成的。
[0041]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述固體酸為硅鋁氧化物、介孔分子篩、氧化鋯、氧化鈦、碳磺酸、雜多酸等以及相應的固體超強酸。
[0042]優(yōu)選地，在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述固體酸與生物質(zhì)的質(zhì)量比例為1: 10 ~10: 1，最優(yōu)為 1: 1-10: 1。
[0043]在一個【具體實施方式】中，本發(fā)明通過氣相色譜用內(nèi)標法檢測出產(chǎn)物中的噻吩類化合物的含量。內(nèi)標法是在分析樣品中某組分含量時，加入一種內(nèi)標物質(zhì)以校準和消除處于操作條件的波動而分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準確度，它可被色譜柱所分離，又不受試樣中其他組分的干擾，只要測定內(nèi)標物和待測組分的峰面積與相對響應值，即可求出待測組分在樣品中的百分含量。反應后液體產(chǎn)物首先通過稱重，然后通過元素分析儀檢測其中的碳含量，通過計算得到液體產(chǎn)物中的碳收率。本專利中噻吩類化合物的定量主要使用杭州科曉儀器制造的GC-1690氣相色譜儀，采用30mX0.25mmX0.25 μ m色譜柱，以10°C /min程序升溫至280°C。產(chǎn)物的檢測主要使用的氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀是美國 Thermo Trace GC Ultra with an ISQ i mass spectrometer,米用 TR-35MS 色譜柱(30mX0.25_X25um)，檢測方法是在40°C保持3min，然后以5°C /min升溫至180°C，再以10°C /min 升溫至 280°C。
[0044]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，公開了一種由生物質(zhì)通過催化熱解來制備噻吩類化合物的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的教導下適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明內(nèi)。本發(fā)明的方法及應用已經(jīng)通過較佳的實施例進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應用進行改動或者適當變更與組合，來實驗和應用本發(fā)明技術(shù)。
[0045]為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0046]實施例1:
[0047]在此實施例中，使用直徑34_，長度300mm的石英管式反應器。在反應器中，催化劑由石英棉支承。將石英反應器裝在溫控爐中。在操作過程中，使用硫化氫作為載氣，通過氣體流量計控制其流速。本實驗載氣采用H2S或者H2S/N2、H2SAfe混合氣。粉狀原料與載氣流一起從石英管開口處流至熱解界面。液體產(chǎn)物從反應器流至冷凝器，氣體產(chǎn)物收集在氣體采樣袋中。使用氣相色譜儀分析液體和氣體產(chǎn)物。
[0048]作為若干實施方式的代表，用粉狀催化劑和進料(< 140篩目)進行實施例1-4中所述的催化熱解試驗。除非此實施例中另行說明，否則這些反應條件由上所述。
[0049]通過物理混合碳水化合物進料和催化劑制得粉狀反應物。產(chǎn)物分布GC/MS圖見附圖1。
[0050]從表1可以看出適宜的催化劑用量和溫度對噻吩類化合物的產(chǎn)率和選擇性有很大的影響，最佳的制備噻吩類化合物的條件是催化劑/原料比在1:1~10: 1，反應溫度在300~650°C。從比較例1.1和1.2可以看出，當催化劑過少時，噻吩類化合物產(chǎn)率大幅
下降。從比較例1.3和1.4可以看出，當溫度過低為2001:，或者過高為6501:時，噻吩類化
合物產(chǎn)率大幅下 降。
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種由生物質(zhì)制備噻吩類化合物的方法，所述方法包括如下步驟: 將生物質(zhì)和酸性催化劑進料至反應器；在所述反應器中，在含反應性硫化合物氣體的存在下，使所述生物質(zhì)進料在催化劑的催化下進行反應，產(chǎn)生包含一種或多種含硫芳香性化合物的反應體系流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述反應器中的反應溫度為200°C至800°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當所述催化劑為液體時，所述生物質(zhì)與所述催化劑的比例為Ig: 0.1ml至Ig:1L ; 當所述催化劑為固體酸時，所述生物質(zhì)與所述催化劑的比例為Ig: Ig至Ig: IOgo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸性催化劑包括固體酸、具有酸性的金屬鹽類、硫酸、硝酸、鹽酸或者這些酸與其他液體酸的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含反應性硫化合物氣體為硫化氫、二硫化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述其他液體酸為鹽酸、除氯化鉻外的路易斯酸、硼酸或有機酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸性催化劑為負載在載體上的液體酸，所述載體和所述液體酸的溶液比例為Ig: 10ml，所述液體酸的濃度為0.001M-18M。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸性催化劑為固體酸，所述固體酸選自由以下各項組成的組中的至少一項:不同硅鋁比的硅鋁分子篩(H-ZSM-5，ZSM-11)、介孔分子篩(SBA)、SiO2-Al2O3^ A1203、ZrO2, TiO2, SiO2, ZnO、碳磺酸、雜多酸以及 SBA_S03H、Zr02/S042\Ti02/S042' Fe203/S042' Sn02/S042' Zr02-Fe203-Cr203/S042\ Zr02-Fe203-Mn02/S042\ W03/Zr02,Mo03/Zr02 ；CuSO4, MnSO4, CuCl2, ZnCl2, FeCl3, TiCl3, AlCl3, FePO4 和其他具有酸性的金屬鹽類化合物以及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物質(zhì)包括選自由以下各項組成的組中的至少一項:木糖醇、木糖 、木聚糖、葡萄糖、纖維二糖、纖維素、淀粉、半纖維素、殼聚糖、甲殼素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸桿、廢棄紙張、油菜籽餅、小桐子餅、餅柏、酒糟、廢棄蛋白、微藻、塑料廢料、再生塑料、農(nóng)業(yè)和城市固體廢物、食品廢物、動物廢物、碳水化合物、木質(zhì)纖維材料以及它們的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的方法用于制造噻吩類化合物的用途。
【文檔編號】C07D333/08GK103772350SQ201410010734
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】張穎, 姚倩, 徐祿江 申請人:中國科學技術(shù)大學