釕配合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及釕配合物的制造方法，其課題在于，提供與以往制法相比能夠在穩(wěn)定反應(yīng)條件下且在工業(yè)上簡便地制造羧酸鹽配合物的方法。即，本發(fā)明提供通式（3）所示的釕配合物的制造方法，其中，使通式（2）所示的羧酸鹽與通式（1）所示的釕化合物進(jìn)行反應(yīng)。Ru(OCOR1)2(pp)----(3)（式（3）中，R1表示選自烷基、鹵代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基團(tuán)，PP表示光學(xué)活性雙膦）R1CO2M----(2)（式（2）中，M表示一價(jià)陽離子，R1表示選自烷基、鹵代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基團(tuán)）[RuX(L)(PP)]X----(1)（式（1）中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L表示芳烴，PP表示光學(xué)活性雙膦）。
【專利說明】釕配合物的制造方法
[0001]本申請是中國申請?zhí)枮?00910170790.7的發(fā)明專利申請的分案申請(原申請的發(fā)明名稱為“釕配合物的制造方法”，原申請的申請日為2009年9月11日)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及具有羧酸根及光學(xué)活性雙膦作為配體的釕配合物(以下，稱為羧酸鹽配合物)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]羧酸鹽配合物作為手性氫化反應(yīng)中有用的催化劑而已知。作為其的制法，有(i)使將[RuCl (cod) ]n、膦配體(Lig)、三乙胺在一晚甲苯回流下制造的Ru2Cl4 (Lig)2 (NEt3)以及羧酸鹽在甲醇、乙醇、叔丁醇等醇溶劑中于20~110°C進(jìn)行反應(yīng)后，進(jìn)行溶劑干燥固化，再用醇溶劑進(jìn)行萃取的方法(專利文獻(xiàn)I) ;(ii)將在DMF溶劑中于100°C將[RuCl2(benzene) ]2和BINAP攪拌10分鐘而合成的RuCl2(binap) (dmf)n在気氣流下轉(zhuǎn)移至另行制備的乙酸鈉的甲醇溶液中，劇烈攪拌后，加入脫氣的甲苯和水，反復(fù)洗滌后，濃縮干燥固化，將得到的殘?jiān)眉妆?己烷進(jìn)行重結(jié)晶的方法(非專利文獻(xiàn)I)將使[RuCl2(p-cymene)]2與大量過剩的乙酸銀在甲苯中反應(yīng)而得的[Ru(p-cymene) (OAc)2]和MeO-BIHEP在二氯甲烷中于50°C進(jìn)行48小時(shí)反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)2)等。
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-265293號(hào)公報(bào)
[0005]專利文獻(xiàn)2: 日本特開平3-5492號(hào)公報(bào)
[0006]非專利文獻(xiàn)I:J.0rg.Chem.，57,4053 (1992)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]但是，對于以往的方法(i)而言，在一晚甲苯回流下后，有必要干燥固化后進(jìn)行溶劑置換。而且，得到的配合物很難說是單一結(jié)構(gòu)，為了轉(zhuǎn)化為羧酸鹽配合物要使用40當(dāng)量的乙酸鈉。此外，為了生成羧酸鹽配合物合成中間體，有必要添加最終并不需要的三乙胺，因此在成本上也是不利的。對于(ii)，在DMF溶劑中于100°C反應(yīng)10分鐘這樣的條件無法進(jìn)行工業(yè)規(guī)模上的生產(chǎn)，而且由于在高溫下進(jìn)行反應(yīng)而易引起配合物的分解等。此外，進(jìn)而隨著工序進(jìn)行要不斷添加溶劑，因此相對于目標(biāo)物必需100容量的溶劑。(iii)將具有潮解性、難以操作的[Ru(p-cymene) (OAc)2]作為中間體而進(jìn)行是難點(diǎn)，使用昂貴的乙酸銀也會(huì)在成本方面存在問題。這樣，作為這些現(xiàn)有技術(shù)所共通的問題，可舉出操作繁雜，所以在制造羧酸鹽配合物時(shí)會(huì)伴隨有副產(chǎn)物的生成、配合物的分解等，無法避免收率或純度等的降低。
[0008]本發(fā)明的課題在于，提供與以往制法相比能夠在穩(wěn)定反應(yīng)條件下且在工業(yè)上簡便地制造羧酸鹽配合物的方法。
[0009]為了解決上述課題而進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用通式(I)所示的釕化合物(以下，有時(shí)稱為釕化合物(I))作為制造配合物的前體，使羧酸鹽與其反應(yīng)，能夠以短工序且簡便地制造作為目標(biāo)的羧酸鹽配合物。
[0010][RuX(L) (PP)]X (I)
[0011](式(I)中，Ru表不釕原子，X表不齒原子，L表不芳烴，PP表不光學(xué)活性雙膦)
[0012]即，本發(fā)明提供通式(3)所示的釕配合物的制造方法，其特征在于，使通式(2)所示的羧酸鹽與通式(I)所示的釕化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0013]Ru(OCOR1)2(PP) (3)
[0014](式(3)中，R1表不選自烷基、鹵代烷基、可以具有取代基的苯基、1_氣基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基團(tuán)，PP表示光學(xué)活性雙膦)
[0015]R1CO2M (2)
[0016](式(2)中，M表示一價(jià)陽離子，R1表示選自烷基、鹵代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基團(tuán))
[0017][RuX(L) (PP)]X (I)
[0018](式(I)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L表示芳烴，PP表示光學(xué)活性雙膦)
[0019]此外，本發(fā)明提供通式(3)所示的釕配合物的制造方法，其特征在于，使光學(xué)活性雙膦和通式(2)所示的羧酸鹽與通式(7)所示的釕化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0020]Ru (0C0R1) 2 (PP) (3)
[0021](式(3)中，R1表不選自烷基、鹵代烷基、可以具有取代基的苯基、1_氣基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基團(tuán)，PP表示`光學(xué)活性雙膦)
[0022]R1CO2M (2)
[0023](式(2)中，M表示一價(jià)陽離子，R1表示選自烷基、鹵代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基團(tuán))
[0024][RuX2(L)Jn (7)
[0025](式(7)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L表示芳烴，η表示2以上的自然數(shù))
[0026]根據(jù)本發(fā)明，能夠在溫和條件下且以工業(yè)上簡便的操作制造羧酸鹽配合物。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明的通式(3)所示的釕配合物的制造方法的特征在于，使通式(2)所示的羧酸鹽(以下，有時(shí)稱為羧酸鹽(2))與通式(I)所示的釕化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0029]Ru (OCOR1) 2 (pp) (3)
[0030]R1CO2M (2)
[0031][RuX(L) (PP)]X (I)
[0032]式(I)中，X表示鹵原子，作為該鹵原子，可舉出氯原子、溴原子或碘原子。
[0033]式(I)中，L表示芳烴(arene )，優(yōu)選可以被烷基取代的苯，更優(yōu)選對甲基異丙基苯(p-cymene)、苯(benzene)、均三甲苯(mesitylene)、甲苯(toluene)、鄰、間、對二甲苯(O-、m-、p-xylene)。
[0034]式(I)中，PP表示光學(xué)活性雙膦，作為該光學(xué)活性雙膦，可舉出例如下述通式(6)所示的光學(xué)活性雙膦。
[0035]R2R3P-Q-PR4R5(6)[0036](式(6)中，R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的烷基，R2與R3、和/或R4與R5可以形成環(huán)。Q表示可以具有取代基的二價(jià)的亞芳基或亞二茂鐵基(ferrocenediyl))
[0037]上述式中，作為R2、R3、R4和R5所示的可以具有取代基的芳基，可舉出例如碳原子數(shù)6~14的芳基，具體來說，可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基等。這些芳基可以具有I個(gè)或2個(gè)以上的取代基，作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基等。
[0038]作為芳基取代基的烷基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的例如碳原子數(shù)I~15、優(yōu)選碳原子數(shù)I~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)I~6的烷基，作為具體例，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基等。
[0039]作為芳基取代基的烷氧基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的例如碳原子數(shù)I~6的烷氧基，具體來說，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基等。
[0040]作為芳基取代基的芳基，可舉出例如碳原子數(shù)6~14的芳基，具體來說，可舉出苯
基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基等。
[0041]作為芳基取代 基的雜環(huán)基，可舉出脂肪族雜環(huán)基和芳香族雜環(huán)基，作為脂肪族雜環(huán)基，可舉出例如碳原子數(shù)為2~14、且作為雜原子含有至少I個(gè)、優(yōu)選I~3個(gè)氮原子、氧原子、硫原子等雜原子的5~8元、優(yōu)選5或6元單環(huán)、多環(huán)或稠環(huán)的脂肪族雜環(huán)基。作為脂肪族雜環(huán)基的具體例，可舉出例如2-氧代吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、嗎啉代基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基等。另一方面，作為芳香族雜環(huán)基，可舉出例如碳原子數(shù)為2~15、且作為雜原子含有至少I個(gè)、優(yōu)選I~3個(gè)氮原子、氧原子、硫原子等雜原子的5~8元、優(yōu)選5或6元單環(huán)式、多環(huán)式或稠環(huán)式的芳香族雜環(huán)基，具體來說，可舉出呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吡唑基、咪唑基、I*惡唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并?惡唑基、苯并噻唑基等。
[0042]此外，作為R2、R3、R4和R5所示的可以具有取代基的環(huán)烷基，可舉出5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)烷基，作為優(yōu)選的環(huán)烷基，可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。在這些環(huán)烷基的環(huán)上，可以取代有I個(gè)或2個(gè)以上的作為上述芳基取代基而列舉的烷基或烷氧基等取代基。
[0043]此外，作為R2、R3、R4和R5所示的可以具有取代基的烷基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的例如碳原子數(shù)I~15、優(yōu)選碳原子數(shù)I~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)I~6的烷基。作為具體例，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基等。這些烷基可以具有I個(gè)或2個(gè)以上的取代基，作為取代基，可舉出例如烷氧基、鹵原子等。
[0044]此外，作為R2與R3、和/或R4與R5可以形成的環(huán)，作為R2、R3、R4和R5結(jié)合的含有磷原子的環(huán)，可舉出四元環(huán)、五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)。作為具體的環(huán)，可舉出磷雜環(huán)丁烷(* ^7工夕 >)環(huán)、磷雜環(huán)戊烷(* ^ * 7 >)環(huán)、磷雜環(huán)己烷(* ^ 7 r >)環(huán)、2，4-二甲基磷雜環(huán)丁烷環(huán)、2，4- 二乙基磷雜環(huán)丁烷環(huán)、2，5- 二甲基磷雜環(huán)戊烷環(huán)、2，5- 二乙基磷雜環(huán)戊烷環(huán)、2，6- 二甲基磷雜環(huán)己烷環(huán)、2，6- 二乙基磷雜環(huán)己烷環(huán)等，這些環(huán)可以是光學(xué)活性體。
[0045]此外，作為Q所示的可以具有取代基的二價(jià)亞芳基，可舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)蔡基等。作為亞苯基，可舉出鄰或間亞苯基，該亞苯基可以被甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基等烷氧基；羥基；氣基或取代氣基等取代。作為亞聯(lián)苯基和亞聯(lián)萘基，優(yōu)選具有1，I’ -聯(lián)芳基-2，2’ - 二基型結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，該亞聯(lián)苯基和亞聯(lián)萘基可以被如上所述的烷基；烷氧基；例如亞甲二氧基、亞乙二氧基、亞丙二氧基等亞烷基二氧基；羥基；氨基、取代氨基等取代。此外，亞二茂鐵基也可以具有取代基，作為取代基，可舉出如上所述的烷基、烷氧基、亞烷基二氧基、羥基、氣基、取代氣基等。
[0046]作為通式(6)所示的光學(xué)活性雙膦的具體例，可舉出例如公知的雙膦類，作為其中之一可舉出下述通式(4)所示的化合物。
[0047]
【權(quán)利要求】
1.通式(3)所示的釕配合物的制造方法，其特征在于，使光學(xué)活性雙膦和通式(2)所示的羧酸鹽與通式(7)所示的釕化合物進(jìn)行反應(yīng)，
Ru (OCOR1) 2 (PP) (3) 式(3)中，R1表示選自烷基、鹵代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基團(tuán)，PP表示光學(xué)活性雙膦， R1CO2M (2) 式(2)中，M表不一價(jià)陽尚子，R1表不選自烷基、鹵代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基團(tuán)， [RuX2(L)Jn (7) 式(7)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L表示芳烴，η表示2以上的自然數(shù)， 其中，使用的溶劑是酰胺化合物以外的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述光學(xué)活性雙膦是下述式(4)或(5)所示的光學(xué)活性雙膦，
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK103755743SQ201410010553
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2008年9月19日
【發(fā)明者】奈良秀樹, 佐用升, 藤原孝浩 申請人:高砂香料工業(yè)株式會(huì)社