2-乙酰氧基丙酸甲酯至丙烯酸甲酯和丙烯酸的轉(zhuǎn)化的制作方法
【專利摘要】本文公開(kāi)了一種方法，該方法包括在足以以至少約85％的摩爾收率由MAPA制備包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的條件下，使(a)包含(i)惰性氣體和(ii)包含2-乙酰氧基丙酸甲酯(MAPA)和賦形劑的汽化液體進(jìn)料的氣體混合物與(b)具有約5微摩爾每克(μmol/g)或更低表面酸度和約15μmol/g或更低表面堿度的材料接觸。所述賦形劑選自乙酸、甲酸、乙酸甲酯、乳酸、二氧化碳、以及它們的混合物。該方法使得現(xiàn)在有可能經(jīng)由兩種正常途徑中的任一種能夠?qū)⑺圃毂┧峒柞ミM(jìn)一步加工成丙烯酸，所述途徑最終以至少約80％的摩爾收率由丙烯酸甲酯制備丙烯酸，并且優(yōu)選基本上不含丙酸。
【專利說(shuō)明】2-乙酰氧基丙酸甲酯至丙烯酸甲酯和丙烯酸的轉(zhuǎn)化 【背景技術(shù)】 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)一般涉及2-乙酰氧基丙酸甲酯（"MAPA"）至丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化，所述丙烯 酸甲酯繼而可更便利地轉(zhuǎn)化成丙烯酸，而MPA沒(méi)有顯著轉(zhuǎn)化成雜質(zhì)如丙酸甲酯。
[0002] 相關(guān)摶術(shù)的簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0003] 丙烯酸具有多種工業(yè)用途，通常以聚合物形式使用。繼而，這些聚合物通常用于 制造粘結(jié)劑、粘合劑、涂料、漆料、拋光劑、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次 性吸收制品中，包括例如尿布和衛(wèi)生產(chǎn)品。丙烯酸通常由石油源制得。例如，丙烯酸一直 通過(guò)丙烯的催化氧化制得。由石油源制備丙烯酸的這些和其它方法描述于"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，'第 1 卷第 342-69 頁(yè)（第 5 版，John Wiley&Sons， Inc. ,2004)中。
[0004] 然而，由非石油基來(lái)源諸如乳酸制備丙烯酸日益受到關(guān)注。美國(guó)專利4, 729, 978 和4, 786, 756大致描述了乳酸至丙烯酸的轉(zhuǎn)化。這些專利中所述的轉(zhuǎn)化是直接轉(zhuǎn)化。然而， 乳酸也可間接轉(zhuǎn)化成丙烯酸。具體地，附圖示出由乳酸制造丙烯酸的三種途徑。這些途徑 包括中間產(chǎn)物2-乙酰氧基丙酸甲酯（下文為MAPA)和丙烯酸甲酯。
[0005] 本領(lǐng)域一直關(guān)注于MAPA至丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化。例如，Burns等人（1935)在 J. Chem. Soc. 400-06中描述了 500°C下一摩爾MAPA分解（經(jīng)由熱解）制備一摩爾丙烯酸甲 酯和一摩爾乙酸。之后不久，Smith等人（1942)在Ind. Eng. Chem. 34:473-79中提出相同 的分解，但是能夠在多種不同接觸材料（例如具有8目尺寸的石英）存在下，在高于550°C 的溫度下實(shí)現(xiàn)基本上所有MAPA的轉(zhuǎn)化。Fisher等人（1944)在Ind. Eng. Chem. 36:229-34 中的進(jìn)一步研究，使得本領(lǐng)域得出結(jié)論，沒(méi)有特定材料（活性催化劑或惰性填料）顯著有利 于MPA分解成高產(chǎn)量的丙烯酸甲酯。并且，雖然所有這些研究者報(bào)導(dǎo)由MPA至丙烯酸甲 酯的摩爾選擇率高，但是MPA的轉(zhuǎn)化率低。因此，例如Fisher等人描述的方法一般需要較 低的氣時(shí)空速（即較高的停留時(shí)間），并且通常需要反應(yīng)物填料材料（無(wú)論是否是催化性 的）上多次通過(guò)。本領(lǐng)域的后續(xù)研發(fā)表明，當(dāng)所述方法在高壓下進(jìn)行時(shí)，盡管較高壓力致使 生產(chǎn)量隨之增加，但是丙烯酸甲酯選擇率降低。
[0006] 最終，期望高的MPA轉(zhuǎn)化率和高的丙烯酸甲酯選擇率。并且在此之下，當(dāng)然優(yōu)選 副產(chǎn)物收率低，尤其是在所得的丙烯酸甲酯可期望經(jīng)歷進(jìn)一步加工以制備丙烯酸時(shí)。不含 例如乙酸、乙醛和丙酸的高純度丙烯酸通常是預(yù)計(jì)接觸人皮膚的吸收制品諸如尿布和女性 衛(wèi)生產(chǎn)品中所用超吸收聚合物的制造中可接受的唯一品種。在那些產(chǎn)品領(lǐng)域，一般已知，醛 抑制聚合，并且乙酸和丙酸向超吸收聚合物賦予不可取的氣味。大體參見(jiàn)US2011/0306732。
[0007] 即使在雜質(zhì)僅以少量存在于高純度丙烯酸中的情況下，這些雜質(zhì)迫使例如超吸收 聚合物制造中加工丙烯酸的成本增加。并且當(dāng)雜質(zhì)僅以少量存在于所制造的丙烯酸中時(shí)， 涉及這些聚合物生產(chǎn)的文獻(xiàn)有很多可能的去除雜質(zhì)（如乙酸和丙酸）的解決方案一它們可 能昂貴。例如，美國(guó)專利6, 541，665B1描述了通過(guò)結(jié)晶、蒸餾和回收利用來(lái)純化包含丙酸、 呋喃、水、乙酸和醛的丙烯酸。'665專利報(bào)導(dǎo)，5-階段結(jié)晶（兩個(gè)純化階段和三個(gè)反萃取階 段）有效地由包含2600份每一百萬(wàn)份（重量基）（ppm)乙酸和358ppm丙酸等的99. 48%丙 烯酸混合物獲得99. 94%的丙烯酸。相似地，美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2011/0257355描述了在單 程結(jié)晶中從來(lái)源于甘油脫水/氧化的粗反應(yīng)混合物（包含丙烯酸）中移除丙酸而獲得99% 丙烯酸的方法。這些純化方法是獲得高純度丙烯酸所必需的，高純度丙烯酸是后階段用于 例如超吸收聚合物制造中所必需的。因此，如果僅能夠采用這些純化方法，則盡可能除去雜 質(zhì)具有一定的價(jià)值。并且在上述反應(yīng)途徑中除去雜質(zhì)當(dāng)然包括除去MPA轉(zhuǎn)化成丙烯酸甲 酯的產(chǎn)物中的雜質(zhì)。
[0008] 但是在此之前，通過(guò)附圖中所示以及上文引用文獻(xiàn)中所述的化學(xué)途徑由乳酸制造 丙烯酸，產(chǎn)生顯著量的非期望副產(chǎn)物一實(shí)際上副產(chǎn)物的量相當(dāng)高，甚至不能采用前段中給 出的純化方法。當(dāng)然，這些方法中丙烯酸的低選擇率還造成給料損失并最終造成生產(chǎn)成本 提高。因此，本領(lǐng)域沒(méi)有提供或提出將MPA轉(zhuǎn)換成丙烯酸甲酯并且最終轉(zhuǎn)化成丙烯酸的商 業(yè)可行的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，丙烯酸甲酯可在一定條件下由2-乙酰氧基丙酸甲酯（MAPA)制造，使得 丙烯酸甲酯以至少約85%的摩爾收率由MPA制備。另外，這些條件還足以達(dá)到約5%或更 低的丙酸甲酯摩爾收率，并且高度優(yōu)選基本上不含丙酸甲酯。這在本領(lǐng)域是顯著的改進(jìn)，因 為現(xiàn)在有可能更有效地由MPA間接制造高純度丙烯酸。
[0010] 因此，在制備丙烯酸甲酯方法的一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括在足以以至少約 85%的摩爾收率由MPA制備包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的條件下，使（a)包含⑴惰性氣 體和（ii)包含MPA和賦形劑的汽化液體進(jìn)料的氣體混合物與（b)具有約5微摩爾每克 (ii mol/g)或更低表面酸度和約15 ii mol/g或更低表面堿度的材料接觸。賦形劑選自乙酸、 甲酸、乙酸甲酯、乳酸、二氧化碳、以及它們的混合物。
[0011] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，方法包括在約560 °C溫度下，在約450每小時(shí)（h 〇氣 時(shí)空速（GHSV)下，使（a)包含⑴氮?dú)夂停╥i)包含MPA和乙酸的汽化液體進(jìn)料的氣體混 合物與（b)熔凝石英接觸，以至少約90%的摩爾收率由MPA制備包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化 產(chǎn)物，其中基于所述氣體混合物的總重量計(jì)，其中MAPA以約20摩爾％的濃度存在于所述氣 體混合物中；并且基于所述液體進(jìn)料中MAPA和賦形劑的總重量計(jì)，乙酸以約20重量％的濃 度存在于液體進(jìn)料中。在另一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，所述方法包括在約560°C溫度下，在 約225h_iGHSV下，使（a)包含⑴氮?dú)夂停╥i)包含MAPA和乙酸的汽化液體進(jìn)料的氣體混 合物與（b)熔凝石英接觸，以至少約90%的摩爾收率由MPA制備包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物，其中基于所述氣體混合物的總摩爾計(jì)，MPA以約30摩爾％的濃度存在于所述氣體混合 物中；并且基于所述液體進(jìn)料中MAPA和賦形劑的總重量計(jì)，乙酸以約40重量％的濃度存在 于液體進(jìn)料中。
[0012] 這些實(shí)施例使能夠通過(guò)兩種正常途徑中的一種，將制造的丙烯酸甲酯進(jìn)一步加工 成丙烯酸。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法還包括在足以以至少約80%的摩爾收率由丙烯 酸甲酯制備包含丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，在包含水和有機(jī)羧酸中的至少一者的汽 化混合物中使包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與催化劑接觸。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述反應(yīng) 產(chǎn)物包含約5%或更低摩爾收率的得自丙烯酸甲酯的丙酸，并且在甚至更優(yōu)選的實(shí)施例中， 所述反應(yīng)產(chǎn)物基本上不含丙酸。
[0013] 在另選的實(shí)施例中，并且根據(jù)MPA轉(zhuǎn)化成丙烯酸甲酯的第二正常途徑，所述方法 包括在足以以至少約80%的摩爾收率由丙烯酸甲酯制備包含丙烯酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的條件 下，使包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與堿的水溶液混合。優(yōu)選的實(shí)施例還可包括去除（通過(guò) 蒸餾）存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醇，從而提供更純的丙烯酸鹽。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所 述方法可包括將丙烯酸鹽與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸混合制備丙烯酸。這兩種正常途徑的結(jié)果為足以用于 常規(guī)工業(yè)用途的丙烯酸產(chǎn)物，并且可能不需要本領(lǐng)域目前所需的復(fù)雜純化。
[0014] 對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)講，通過(guò)閱讀以下結(jié)合附圖所作的發(fā)明詳述、例子和所 附權(quán)利要求，發(fā)明的附加特征可變得顯而易見(jiàn)。 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 為了更充分地理解本公開(kāi)，應(yīng)該參照下文具體描述和附圖，其示出了由乳酸制造 丙烯酸的三種化學(xué)途徑。盡管所公開(kāi)的方法可能有各種形式的實(shí)施例，但是下文描述了本 發(fā)明的具體實(shí)施例，應(yīng)理解的是，本公開(kāi)旨在是說(shuō)明性的，而不旨在將本發(fā)明限制于本文所 述的具體實(shí)施例。 【具體實(shí)施方式】
[0016] 如上所述，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，丙烯酸甲酯可在一定條件下由2-乙酰氧基丙酸甲酯（MAPA) 制造，使得丙烯酸甲酯以至少約85%的摩爾收率由MPA制備。另外，這些條件還足以達(dá)到 約5 %或更低的丙酸甲酯摩爾收率，并且高度優(yōu)選基本上不含丙酸甲酯。這在本領(lǐng)域是顯著 的改進(jìn)，因?yàn)楝F(xiàn)在有可能更有效地通過(guò)兩種正常化學(xué)途徑中的至少一種，由MPA間接制造 高純度丙烯酸。最終，本文所呈現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)結(jié)果為丙烯酸產(chǎn)物可由MPA制造，所制造的丙烯 酸產(chǎn)物足以用于常規(guī)工業(yè)用途，并且可能不需要本領(lǐng)域目前所需的復(fù)雜純化。
[0017] 一般來(lái)講，制備丙烯酸甲酯的方法包括在足以以至少約85%的摩爾收率由MPA 制備包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的條件下，使（a)包含（i)惰性氣體和（ii)包含MPA和 賦形劑的汽化液體進(jìn)料的氣體混合物與（b)具有約5微摩爾每克（iimol/g)或更低表面酸 度和約15 y mol/g或更低表面堿度的材料接觸。賦形劑選自乙酸、甲酸、乙酸甲酯、乳酸、二 氧化碳、以及它們的混合物。賦形劑優(yōu)選為乙酸。如果賦形劑在環(huán)境條件下為氣體（例如 二氧化碳），則賦形劑可為惰性氣體或其一部分，或可與汽化液體進(jìn)料共混。
[0018] 優(yōu)選地，氣時(shí)空速（GHSV)為約225每小時(shí)QT1)至約90(?'更優(yōu)選約2251T1至約 60(?'在這些優(yōu)選的氣時(shí)空速下，優(yōu)選地，基于所述液體進(jìn)料中MPA和賦形劑的總重量 計(jì)，賦形劑以約20重量％至約40重量％的濃度存在于液體進(jìn)料中；并且基于所述氣體混合 物的總摩爾計(jì)，MAPA以約20摩爾％至約30摩爾％的濃度存在于氣體混合物中。作為另外 一種選擇，在這些優(yōu)選的氣時(shí)空速下，基于所述液體進(jìn)料中MAPA和賦形劑的總重量計(jì)，賦 形劑以約2重量％至約20重量％的濃度存在于液體進(jìn)料中；并且基于所述氣體混合物的總 摩爾計(jì)，MPA以約5摩爾％至約20摩爾％的濃度存在于氣體混合物中。賦形劑在液體進(jìn) 料中的上述濃度范圍涉及乙酸作為賦形劑，在此情況下，約2重量％至約20重量％的范圍 對(duì)應(yīng)于約5摩爾％至約38摩爾％，并且約20重量％至約40重量％的范圍對(duì)應(yīng)于約38摩 爾％至約62摩爾％。如果賦形劑不是乙酸，則賦形劑在液體進(jìn)料中的優(yōu)選濃度范圍為約5 摩爾％至約38摩爾％，和約38摩爾％至約62摩爾％。
[0019] 不受理論的束縛，由于賦形劑對(duì)（填料）材料具有的效應(yīng)，MPA液體進(jìn)料中存在 2重量％至40重量％范圍內(nèi)的賦形劑（例如乙酸、甲酸、乙酸甲酯、乳酸、二氧化碳、以及它 們的混合物），對(duì)由MAPA獲得出乎意料高收率的丙烯酸甲酯而言是重要的。更具體地，據(jù) 信賦形劑與材料的活性位點(diǎn)相互作用，從而它降低發(fā)生副反應(yīng)的可能性。賦形劑濃度低于 2重量％造成與活性位點(diǎn)相互作用不完全，從而使一些副反應(yīng)發(fā)生并降低由MPA至丙烯酸 甲酯的收率。另一方面，賦形劑濃度高于40重量％可造成由過(guò)量（即量超過(guò)致使與材料活 性位點(diǎn)完全相互作用的量）的賦形劑形成脫羧產(chǎn)物，從而降低其得自MPA的收率。氣體混 合物當(dāng)然包含MAPA。但是已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣體混合物包含所示量的賦形劑時(shí)，MPA至丙烯酸甲 酯的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸甲酯收率、和相應(yīng)的丙烯酸甲酯選擇率均改善一這是相當(dāng)出乎意料的。
[0020] 除了 MAPA和賦形劑以外，氣體混合物還包含惰性氣體。優(yōu)選地，惰性氣體即使不 完全不含，也基本上不含氧氣。在該情形下，術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指摩爾濃度以混合物的 總摩爾數(shù)計(jì)小于約1摩爾％。優(yōu)選地，惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、一氧化碳、二?化碳、以及它們的混合物。更優(yōu)選地，惰性氣體為氮?dú)夂投趸贾械闹辽僖环N。
[0021] MPA的來(lái)源不影響本文公開(kāi)的并且受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的方法。MPA可易于通過(guò) 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法純化。MPA可以包含其制造伴隨產(chǎn)生的雜質(zhì)的形式或以純 化形式（基本上不含此類雜質(zhì)）引入到本發(fā)明方法中。當(dāng)存在時(shí)，則雜質(zhì)可預(yù)計(jì)包括乳酸、 甲醇、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乙酰氧基丙酸、丙交酯（例如歡丙交酯）、乙酸、乙酸酐、硫酸、以 及它們的混合物。當(dāng)存在時(shí)，雜質(zhì)優(yōu)選僅占?xì)怏w混合物（標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下）的約10重量 百分比（重量％ )或更少，更優(yōu)選約5重量％或更少，并且甚至更優(yōu)選約2重量％或更少。
[0022] 有多種條件足以將存在于氣體混合物中的MPA以至少約85%的摩爾收率由MPA 轉(zhuǎn)化成包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。例如，一個(gè)此類條件為方法在反應(yīng)器中實(shí)施?？赡芘c氣 體混合物或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物接觸的反應(yīng)器表面（即接觸表面）優(yōu)選由石英或不銹鋼構(gòu)造。從而， 條件可包括例如不銹鋼反應(yīng)器，其內(nèi)表面（或接觸表面）為石英內(nèi)襯。優(yōu)選地，反應(yīng)器具有 至少約6,還更優(yōu)選約6至約24的縱橫比（長(zhǎng)度/直徑）。
[0023] 填充反應(yīng)器并且氣體混合物與之接觸制備轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的材料優(yōu)選具有約5微摩爾 每克（ymol/g)或更低的表面酸度。該材料還優(yōu)選具有約15iimol/g或更低的表面堿度。
[0024] 根據(jù)所述方法，適用的示例性材料包括選自以下的那些：硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、氧化 鈦、以及它們的混合物。如果使用硅酸鹽，則它優(yōu)選選自石英、熔凝石英、或它們的混合物。 如下文所示，更高度優(yōu)選石英，并且具體為具有4至50目尺寸，更優(yōu)選35至50目尺寸的熔 凝石英。如果材料為碳，則它優(yōu)選選自石墨、石墨烯、金剛石、以及它們的混合物。其中，更 高度優(yōu)選金剛石，如具有60至80目尺寸的那些。根據(jù)本發(fā)明方法，可使用具有此目尺寸的 合成金剛石。
[0025] 溫度、壓力和氣體混合物的氣時(shí)空速（GHSV)屬于足以獲得上述轉(zhuǎn)化率和收率的 其它條件。例如，氣體混合物與填料材料接觸的溫度優(yōu)選為約500°C至約580°C，更優(yōu)選約 540°C至約575°C，并且甚至更優(yōu)選約550°C至約565°C。該范圍內(nèi)的較低溫度可獲得包含較 低摩爾收率丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，因?yàn)镸PA至丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率低。該范圍內(nèi)的較高 溫度可獲得較低摩爾收率的丙烯酸甲酯，因?yàn)樗苽涞谋┧峒柞サ拿擊?脫羰。因此，據(jù) 信在其它給定條件下，約550°C至約565°C的溫度一般應(yīng)提供MPA至丙烯酸甲酯的最大轉(zhuǎn) 化率，以及由MAPA的最大丙烯酸甲酯摩爾收率。
[0026] 氣體混合物在優(yōu)選約225每小時(shí)（QT1)至約9001T1，更優(yōu)選約2251T 1至約6001T1， 并且甚至更優(yōu)選約4501T1氣時(shí)空速（GHSV)下與填料材料接觸。廣泛范圍高值端的GHSV值 (即較短停留時(shí)間）可能獲得包含較少量MAPA轉(zhuǎn)化反應(yīng)副產(chǎn)物諸如丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物， 以及可能較大量未經(jīng)歷向丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化的MAPA;然而，對(duì)于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的后階段使用，大 量MPA仍是易處理的。廣泛范圍低值端的GHSV值（即較長(zhǎng)停留時(shí)間）可能獲得包含較大 量MPA轉(zhuǎn)化反應(yīng)副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，以及可能較少量的未經(jīng)歷向丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化的MPA ; 然而同樣，對(duì)于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的后階段使用，大量副產(chǎn)物仍是易處理的。部分基于下文報(bào)導(dǎo)的數(shù) 據(jù)，據(jù)信在其它給定條件下，約2251T 1至約6001T1的GHSV可能提供MPA至丙烯酸甲酯的最 大轉(zhuǎn)化率，以及得自MPA的最大丙烯酸甲酯摩爾收率。
[0027] 壓力優(yōu)選保持在零鎊每平方英寸表壓（psig)至約IOOpsig,更優(yōu)選Opsig (大氣 壓）。該優(yōu)選項(xiàng)基于壓力超過(guò)IOOpsig導(dǎo)致得自MPA的丙烯酸甲酯收率下降以及非期望副 產(chǎn)物的判定。
[0028] 如上所述，由MPA制備丙烯酸甲酯的通法獲得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，該轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包含以至少 約85%的摩爾收率得自MPA的丙烯酸甲酯。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是其中容納MPA的反應(yīng)器的唯一產(chǎn) 出。因此，如本文所述，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包含任何未反應(yīng)的進(jìn)料組分諸如乙酸、乙酸甲酯（當(dāng)存在 時(shí)）、MAPA、和雜質(zhì)（當(dāng)存在時(shí)）。轉(zhuǎn)化率、收率和選擇率定義如下：
[0029] 丙烯酸甲酯（M)摩爾收率=(流出的MA產(chǎn)物摩爾數(shù)+流入的MPA進(jìn)料摩爾 數(shù)）X100。
[0030] MPA摩爾轉(zhuǎn)化率=(1-(流出的MPA進(jìn)料摩爾數(shù)+流入的MPA進(jìn)料摩爾 數(shù)））X100。
[0031] MA摩爾選擇率=(MA摩爾收率+MAPA摩爾轉(zhuǎn)化率）X 100。
[0032] 在依次優(yōu)選的實(shí)施例中，得自MAPA的丙烯酸甲酯摩爾收率為至少約90%，并且至 少約95%。
[0033] 由指定的MPA轉(zhuǎn)化獲得的副產(chǎn)物量低是許多有益效果中的一種。具體地，轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物高度優(yōu)選即使不是完全不含，也是基本上不含丙酸甲酯。在其中一些丙酸甲酯仍然可能 存在于包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的實(shí)施例中，得自MPA的丙酸甲酯摩爾收率僅為約 5 %或更低，優(yōu)選約4 %或更低，更優(yōu)選約3 %或更低，甚至更優(yōu)選約2 %或更低，并且還更優(yōu) 選約1%或更低。在丙酸甲酯和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物情形下，術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指其中丙酸甲酯不 可檢出或以約0. 5%或更低摩爾收率的可檢出量存在的情形。
[0034] 如上所述，現(xiàn)在能夠經(jīng)由MAPA的高轉(zhuǎn)化率，以較少量雜質(zhì)和得自MAPA的高丙烯酸 甲酯收率制造具有高純度丙烯酸甲酯，標(biāo)志了重要的改進(jìn)。該改進(jìn)由下述許多例子進(jìn)一步 展示。由于該改進(jìn)，現(xiàn)在有可能通過(guò)當(dāng)前更詳細(xì)描述的兩種正?；瘜W(xué)途徑中的至少一種，更 有效地由MPA間接制造高純度的丙烯酸。最終，本文所呈現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)結(jié)果為丙烯酸產(chǎn)物可由 MAPA制得，所制造的丙烯酸產(chǎn)物足以用于常規(guī)工業(yè)用途，并且可能不需要本領(lǐng)域目前所需 的復(fù)雜純化。
[0035] 由轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中獲得的丙烯酸甲酯制備丙烯酸的兩種正?；瘜W(xué)途徑不需要純化丙 烯酸甲酯，但是如果進(jìn)行此類純化，當(dāng)然可致使結(jié)果改善，所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物得自MPA反應(yīng)器。 純化方法包括蒸餾和萃取，在本背景中，這是普通技術(shù)人員一般已知的方法。
[0036] 根據(jù)這些正?；瘜W(xué)途徑中的一種，上述方法還包括在足以以至少約80%的摩爾收 率由丙烯酸甲酯制得包含丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，在包含水和有機(jī)羧酸中的至少 一者的汽化混合物中使轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與催化劑接觸。此時(shí)汽化混合物可包含水、有機(jī)羧酸、或兩 者。如上所述，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可包含乙酸甲酯，或它可不含乙酸甲酯。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中存在乙酸甲酯 可能需要調(diào)節(jié)其中酸為乙酸并且水不是汽化混合物一部分情形下所用有機(jī)羧酸的量。例 如，當(dāng)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中存在乙酸甲酯，但是水不存在于汽化混合物中時(shí)，相對(duì)于其中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物沒(méi) 有乙酸甲酯并且汽化混合物沒(méi)有水情形下所用酸的量，可能需要增加乙酸的量（如果有機(jī) 羧酸為乙酸）。
[0037] 此時(shí)汽化混合物可包含水、有機(jī)羧酸、或兩者。無(wú)論任何具體實(shí)施例中存在這些變 化組合中的哪種，汽化混合物優(yōu)選包含（a)丙烯酸甲酯與（b)水和有機(jī)羧酸中的至少一者 的摩爾比為約1:80至約1:200。
[0038] 當(dāng)存在時(shí)，有機(jī)羧酸優(yōu)選選自甲酸、乙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、以及它 們的混合物。在其它優(yōu)選的實(shí)施例中，有機(jī)羧酸為甲酸或乙酸。
[0039] 汽化混合物可包含惰性氣體。優(yōu)選地，惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、一氧化碳?二氧化碳、以及它們的混合物。惰性氣體更優(yōu)選為氮?dú)狻?br> [0040] 催化劑優(yōu)選具有至少約lm2/g，優(yōu)選至少約IOOmVg的表面積。一般來(lái)講，表面積 越高，反應(yīng)產(chǎn)物具有高含量丙烯酸的趨勢(shì)越大。催化劑優(yōu)選具有至少約300微摩爾每克 〇mol/g)的表面酸度。
[0041] 催化劑選自氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷酸硅鋁、磷酸鋁、金屬氧化物、 第I族和第II族的硫酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、多磺酸鹽、以及它們的混合物。催 化劑優(yōu)選選自氧化鋁、硅鋁酸鹽、磷酸硅鋁、和磷酸鋁。催化劑高度優(yōu)選包括Y-氧化鋁。 催化劑可包含惰性載體，該惰性載體優(yōu)選由選自碳、硅酸鹽、鋁酸鹽以及它們組合的材料構(gòu) 成。一般來(lái)講，包含惰性載體的催化劑可由兩種示例性方法之一制得：浸漬或共沉淀。在浸 漬中，用預(yù)催化劑溶液處理固體惰性載體的懸浮液，然后在將所述預(yù)催化劑轉(zhuǎn)變成更活性 狀態(tài)的條件下活化所得材料。在共沉淀中，通過(guò)加入附加成分，使催化劑成分的均一化溶液 沉淀。
[0042] 所述反應(yīng)可在足以以至少約80%的摩爾收率由丙烯酸甲酯制備包含丙烯酸的反 應(yīng)產(chǎn)物的條件下實(shí)施。例如，一個(gè)此類條件為所述反應(yīng)在反應(yīng)器中實(shí)施?？赡芘c轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、 汽化混合物或反應(yīng)產(chǎn)物接觸的反應(yīng)器表面（即接觸表面）優(yōu)選由石英或不銹鋼構(gòu)造。從而， 所述條件可包括例如不銹鋼反應(yīng)器，其內(nèi)表面（或接觸表面）為石英內(nèi)襯。構(gòu)造材料可激 活副反應(yīng)。例如，如果過(guò)渡金屬存在于反應(yīng)器的接觸表面，則當(dāng)存在分子氫時(shí)，所述過(guò)渡金 屬可有利于丙烯酸還原成丙酸。由于如果可能，避免這類反應(yīng)是重要的，因此重要的是選擇 接觸表面不促發(fā)此類反應(yīng)的反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器具有至少約6,還更優(yōu)選約6至約 24的縱橫比（長(zhǎng)度/直徑）。
[0043] 溫度、壓力和汽化混合物的氣時(shí)空速屬于足以以至少約80%的摩爾收率由丙烯酸 甲酯制備包含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的其它條件。例如，當(dāng)催化劑包含Y-氧化鋁時(shí)，汽化混合 物與催化劑接觸的溫度優(yōu)選為約150°C至約500°C，更優(yōu)選約250°C至約300°C。該范圍內(nèi) 的較高溫度可致使反應(yīng)產(chǎn)物包含較低摩爾收率的丙烯酸和可能較大量的非期望副產(chǎn)物，然 而對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物后階段純化獲得高純度丙烯酸而言，大量此類副產(chǎn)物可能仍是易處理的。
[0044] 汽化混合物在優(yōu)選約180每小時(shí)QT1)至約1800h'更優(yōu)選約2401T 1至約720h' 并且甚至更優(yōu)選約SSOtr1GHSV下與催化劑接觸。廣泛范圍高值端的GHSV值（即較短停留 時(shí)間）可能獲得包含較大量丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。廣泛范圍低值端的GHSV值（即較長(zhǎng) 停留時(shí)間）可能獲得包含較大量丙烯酸甲酯反應(yīng)副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，以及可能較少量的未 經(jīng)歷向丙烯酸轉(zhuǎn)化的丙烯酸甲酯，然而同樣，對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的后階段使用，大量各種所述雜 質(zhì)仍是易處理的。
[0045] 所述壓力優(yōu)選保持在Opsig至約IOOpsig,更優(yōu)選Opsig (大氣壓）。不受任何具體 理論的束縛，據(jù)信該范圍內(nèi)較高的壓力獲得提高的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率（因?yàn)樵噭舛雀撸?但是獲得降低的丙烯酸選擇率。該效應(yīng)可通過(guò)改變停留時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。
[0046] 由丙烯酸甲酯催化反應(yīng)獲得的副產(chǎn)物量少是所述方法該方面許多有益效果之一。 具體地，反應(yīng)產(chǎn)物高度優(yōu)選即使不是完全不含，也是基本上不含丙酸。在其中一些丙酸仍然 可能存在于包含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物中的實(shí)施例中，得自丙烯酸甲酯的丙酸摩爾收率僅為約 5 %或更低，優(yōu)選約4 %或更低，更優(yōu)選約3 %或更低，甚至更優(yōu)選約2 %或更低，并且還更優(yōu) 選約1%或更低。在丙酸和反應(yīng)產(chǎn)物情形下，術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指其中丙酸不可檢出或 以約0. 1 %或更低摩爾收率的可檢出量存在的情形。
[0047] 根據(jù)由丙烯酸甲酯獲得丙烯酸的兩種正?；瘜W(xué)途徑中的另一種，上述將MPA轉(zhuǎn) 化成丙烯酸甲酯的方法還包括在足以以至少約80%的摩爾收率由丙烯酸甲酯制備包含丙 烯酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，將所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與堿的水溶液接觸。
[0048] 所述堿優(yōu)選選自以下物質(zhì)的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的至少一種：銨、第I 族金屬、或第II族金屬。因此，所述堿可為第I族氫氧化物、第II族氫氧化物、氫氧化銨、 第I族碳酸鹽、第II族碳酸鹽、碳酸銨、第I族碳酸氫鹽、第II族碳酸氫鹽、碳酸氫銨、或它 們的混合物。然而，所述堿優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化銣、氫氧化銫、以及它們的混合物。更高度優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0049] 預(yù)計(jì)甲醇是反應(yīng)產(chǎn)物的一部分。因此，所述方法可包括通過(guò)蒸餾，從反應(yīng)產(chǎn)物中移 除甲醇。之后，所述方法還可包括將丙烯酸鹽與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸混合制備丙烯酸。所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸 優(yōu)選選自鹽酸、硫酸、磷酸、以及它們的混合物。足以在該方案中制備反應(yīng)產(chǎn)物的條件包括 (TC至約10(TC，優(yōu)選約5°C至約50°C，還更優(yōu)選室溫的溫度。
[0050] 實(shí)M
[0051] 給出下述實(shí)例是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不是旨在限制其范圍。
[0052] 設(shè)各設(shè)定和設(shè)計(jì)
[0053] 用IOg研磨并且篩分至300-500 ii m的熔凝石英填充1/2英寸316不銹鋼管，獲 得3. 5英寸床深度。管設(shè)置為順流排列，并且配備Knauer SmartlinelOO進(jìn)料泵（Knauer GmbH ;Berlin, Germany)、Brooks 0254 氣流控制器（Brooks Instrument Inc. ；Hatfield, PA)、Br〇〇ks背壓調(diào)節(jié)器和收集槽。所有連接均使用316不銹鋼Swagelok配件完成。將鋼 管放置于錯(cuò)塊內(nèi)，所述錯(cuò)塊使用Applied Test Systems貝殼式加熱爐系列3210(Applied Test Systems Inc. ;Butler，PA)加熱，獲得8英寸加熱區(qū)域。氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)器夾套 預(yù)熱至550°C。將液體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物捕集于收集槽中，以使用Agilent 1100HPLC(Agilent Technologies Inc. ;Santa Clara, CA)通過(guò)離線高效液相色譜法（HPLC)進(jìn)行分析，所述 Agilent 1100HPLC 配備 DAD 檢測(cè)器和 Waters Atlantis T3 柱（目錄號(hào) 186003748 ;Waters Corp. ;Milford，MA))。氣體流使用Agilent 7890體系，通過(guò)氣相色譜（GC)在線分析，所 述 Agilent 7890 體系配備 FID 檢測(cè)器和 Agilient Varian CP-Para Bond Q 柱（目錄號(hào) CP7351)。使用Agilent 7890體系，經(jīng)由離線GC分析測(cè)定液體樣品中的丙酸甲酯含量，所 述 Agilent 7890 體系配備 Restek RxiK -624Sil MS 柱（目錄號(hào) 13868 ;Restek Corp.; Bellefonte, PA)〇
[0054] ：
[0055] "AA"是指丙烯酸，"MA"是指丙烯酸甲酯，并且"MAPA"是指2-乙酰氧基丙酸甲酯。
[0056] AA摩爾收率=(流出的AA產(chǎn)物摩爾數(shù)+流入的MA進(jìn)料摩爾數(shù)）X 100。
[0057] MA摩爾轉(zhuǎn)化率=(1 _(流出的MA進(jìn)料摩爾數(shù)+流入的MA進(jìn)料摩爾數(shù)））X 100。
[0058] AA摩爾選擇率=(AA摩爾收率+MA摩爾轉(zhuǎn)化率）X 100。
[0059] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"氣時(shí)空速"（GHSV)計(jì)算為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力（STP;25°C和 0. 986atm)條件下氣體混合物流量除以材料體積，并且以h-1為單位報(bào)導(dǎo)。
[0060] 實(shí)例2至7中所用的烙凝石英購(gòu)自Sigma Aldrich (目錄號(hào)342831 ;St. Louis, MO),并且研磨和篩分，以獲得300-500 u m的粒度分布。采用Micromeritics Autochem II 2920(N〇rcr〇SS，GA)熱程序升溫脫附（TPD)設(shè)備，用氨氣測(cè)定表面酸度，獲得0.8iimol/ g，并且采用MicromeriticsAutochem II 2920TH)設(shè)備，使用CO2氣體測(cè)定表面堿度，獲得 0. 4iimol/g。對(duì)于TH)實(shí)驗(yàn)，在氦氣（He)氛下將樣品在550°C下預(yù)熱30分鐘。在45°C下 實(shí)施30分鐘二氧化碳（CO 2)吸附，并且以KTC每分鐘進(jìn)行解吸，至多至700°C并且保持30 分鐘。在120°C下實(shí)施30分鐘氨氣（NH 3)吸附，并且以KTC每分鐘進(jìn)行解吸，至多至700°C 并且保持30分鐘。
[0061] 實(shí)例8中所用的金剛石購(gòu)自Eastwind Diamond Abrasives (目錄號(hào) E_PPM6006080;Windsor，VT)。米用 Micromeritics Autochem II 2920 熱程序升溫脫附 (TPD)設(shè)備，用氨氣測(cè)定表面酸度，獲得4. 0 y mol/g，并且在相同設(shè)備中使用CO2氣體測(cè)定 表面堿度，獲得7. 7iimol/g。
[0062] 實(shí)例 1
[0063] 該實(shí)例示出制備MAPA并且將其純化的一種方法。向L-乳酸甲酯（Sigma Aldrich Co. LLC，目錄號(hào)230340,813. 2g，7. 81mol)中加入硫酸（0? 8mL)。用水浴冷卻，在20-40°C下 向該溶液中滴加乙酸酐（877g，8. 59mol)。攪拌反應(yīng)物，直至經(jīng)由GC測(cè)定，反應(yīng)完全。所得 混合物用水（115mL)淬滅，并且經(jīng)由10"Oldershaw柱，在IOOmbar和97°C下蒸饋，獲得無(wú) 色液體狀產(chǎn)物（510. lg，44. 7%收率）。經(jīng)由12"vigreux柱，在25mbar和62°C下重新蒸餾 產(chǎn)物，獲得MAPA產(chǎn)物（445. 6g)。所得MPA用于實(shí)例2至10中。
[0064] 實(shí)例 2
[0065] 在560±10°C和大氣壓下使氮?dú)猓?8mL/min)和由2重量％乙酸的MAPA溶液組成 的液體進(jìn)料（〇. 〇18mL/min)流動(dòng)通過(guò)IOg烙凝石英（研磨并且篩分至300-500 ii m的氧化 硅），獲得2251T1的GHSV和10摩爾％的MPA氣體濃度。反應(yīng)在物流下平衡1小時(shí)，然后 每小時(shí)取樣，共3小時(shí)。經(jīng)由GC和HPLC對(duì)三份1小時(shí)抽樣的分析確定總丙烯酸甲酯，并且 將結(jié)果取平均，以98. 7%的摩爾轉(zhuǎn)化率、91. 5%的摩爾收率、和92. 7%的摩爾選擇率獲得 包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；并且以〇. 4%的摩爾收率獲得丙酸甲酯。
[0066] 實(shí)例 3
[0067] 在560±10°C和大氣壓下使氮?dú)猓?7mL/min)和由20重量％乙酸的MAPA溶液組成 的液體進(jìn)料（〇. 〇83mL/min)流動(dòng)通過(guò)IOg烙凝石英（研磨并且篩分至300-500 ii m的氧化 硅），獲得40(?-1的GHSV和20摩爾％的MAPA氣體濃度。反應(yīng)在物流下平衡1小時(shí)，然后 每小時(shí)取樣，共3小時(shí)。經(jīng)由GC和HPLC對(duì)三份1小時(shí)抽樣的分析確定總丙烯酸甲酯，并且 將結(jié)果取平均，以98. 5%的摩爾轉(zhuǎn)化率、98. 7%的摩爾收率、和100%的摩爾選擇率獲得包 含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。沒(méi)有檢測(cè)到丙酸甲酯。
[0068] 實(shí)例4 (比較例）
[0069] 在560±10°C和大氣壓下使氮?dú)猓?96mL/min)和由2重量％乙酸的MAPA溶液組 成的液體進(jìn)料（〇. 13mL/min)流動(dòng)通過(guò)IOg烙凝石英（研磨并且篩分至300-500 iim的氧化 硅），獲得ISOOtr1的GHSV和10摩爾％的MPA氣體濃度。反應(yīng)在物流下平衡1小時(shí)，然后 每小時(shí)取樣，共3小時(shí)。經(jīng)由GC和HPLC對(duì)三份1小時(shí)抽樣的分析確定總丙烯酸甲酯，并且 將結(jié)果取平均，以81. 3 %的摩爾轉(zhuǎn)化率、81. 0 %的摩爾收率、和99. 7 %的摩爾選擇率獲得 包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。沒(méi)有檢測(cè)到丙酸甲酯。
[0070] 實(shí)例 5
[0071] 在560±10°C和大氣壓下使氮?dú)猓?mL/min)和由40重量％乙酸的MAPA溶液組成 的液體進(jìn)料（〇. 〇94mL/min)流動(dòng)通過(guò)IOg烙凝石英（研磨并且篩分至300-500 ii m的氧化 硅），獲得2251T1的GHSV和30摩爾％的MAPA氣體濃度。反應(yīng)在物流下平衡1小時(shí)，然后 每小時(shí)取樣，共3小時(shí)。經(jīng)由GC和HPLC對(duì)三份1小時(shí)抽樣的分析確定總丙烯酸甲酯，并且 將結(jié)果取平均，以98. 9 %的摩爾轉(zhuǎn)化率、98. 1 %的摩爾收率、和99. 2 %的摩爾選擇率獲得 包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；并且以〇. 4%的摩爾收率獲得丙酸甲酯。
[0072] 實(shí)例6 (比較例）
[0073] 在560±10°C和大氣壓下使氮?dú)猓?3mL/min)和由40重量％乙酸的MAPA溶液組成 的液體進(jìn)料（〇. 〇32mL/min)流動(dòng)通過(guò)IOg烙凝石英（研磨并且篩分至300-500 ii m的氧化 硅），獲得2251T1的GHSV和10摩爾％的MPA氣體濃度。反應(yīng)在物流下平衡1小時(shí)，然后 每小時(shí)取樣，共3小時(shí)。經(jīng)由GC和HPLC對(duì)三份1小時(shí)抽樣的分析確定總丙烯酸甲酯，并且 將結(jié)果取平均，以99. 8 %的摩爾轉(zhuǎn)化率、56. 4 %的摩爾收率、和56. 5 %的摩爾選擇率獲得 包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；并且以3. 5%的摩爾收率獲得丙酸甲酯。
[0074] 實(shí)例7 (比較例）
[0075] 在560±10°C和大氣壓下使氮?dú)猓?2mL/min)和由2重量％乙酸組成的液體進(jìn)料 (0. 054mL/min)流動(dòng)通過(guò)IOg烙凝石英（研磨并且篩分至300-500 ii m的氧化娃），獲得 2251T1的GHSV和30摩爾％的MPA氣體濃度。反應(yīng)在物流下平衡1小時(shí)，然后每小時(shí)取樣， 共3小時(shí)。經(jīng)由GC和HPLC對(duì)三份1小時(shí)抽樣的分析確定總丙烯酸甲酯，并且將結(jié)果取平 均，以99. 2%的摩爾轉(zhuǎn)化率、71. 1%的摩爾收率、和71. 7%的摩爾選擇率獲得包含丙烯酸 甲酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；并且以3. 1%的摩爾收率獲得丙酸甲酯。
[0076] 下表1總結(jié)了實(shí)例2至7中所述實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，其中"ND"是指未檢出：
[0077]
【權(quán)利要求】
1. 一種方法，包括在足以以至少約85%的摩爾收率由MPA制備包含丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn) 化產(chǎn)物的條件下，使（a)包含（i)惰性氣體和（ii)包含2-乙酰氧基丙酸甲酯（MPA)和賦 形劑的汽化液體進(jìn)料的氣體混合物與（b)具有約5微摩爾每克（μ mol/g)或更低表面酸度 和約15 μ mol/g或更低表面堿度的材料接觸，其中所述賦形劑選自乙酸、甲酸、乙酸甲酯、 乳酸、二氧化碳、以及它們的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述賦形劑為乙酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述條件包括約225每小時(shí)OT1)至約gOOtT1的 氣時(shí)空速。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中基于所述液體進(jìn)料中MPA和賦形劑的總重量計(jì)， 所述賦形劑以約20重量％至約40重量％的濃度存在于所述液體進(jìn)料中；并且基于所述氣 體混合物的總摩爾計(jì)，MAPA以約20摩爾％至約30摩爾％的濃度存在于所述氣體混合物中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中基于所述液體進(jìn)料中MPA和賦形劑的總重量計(jì)， 所述賦形劑以約2重量％至約20重量％的濃度存在于所述液體進(jìn)料中；并且基于所述氣體 混合物的總摩爾計(jì)，MAPA以約5摩爾％至約20摩爾％的濃度存在于所述氣體混合物中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、一氧?碳、二氧化碳、以及它們的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述條件包括約500°C至約580°C的溫度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中得自MPA的所述丙烯酸甲酯的摩爾收率為至少約 95%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包含丙酸甲酯，并且得自MPA的所 述丙酸甲酯的摩爾收率為約5%或更低。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述材料選自硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、氧化鈦、以及 它們的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在足以以至少約80%的摩爾收率由丙烯酸甲 酯制備包含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，在包含水和有機(jī)羧酸中的至少一者的汽化混合物 中使所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與催化劑接觸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述有機(jī)羧酸選自甲酸、乙酸、丁酸、異丁酸、戊 酸、3-甲基丁酸、以及它們的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述汽化混合物包含（a)丙烯酸甲酯與（b)所 述水和有機(jī)羧酸中的至少一者的摩爾比為約1:80至約1:200。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述催化劑選自氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、硅 鋁酸鹽、磷酸硅鋁、磷酸鋁、金屬氧化物、第I族和第II族的硫酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷 酸鹽、多磺酸鹽、以及它們的混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含丙酸，并且得自丙烯酸甲酯 的所述丙酸的摩爾收率為約5%或更低。
【文檔編號(hào)】C07C67/333GK104321303SQ201380023185
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月7日
【發(fā)明者】J·E·戈德萊夫斯基, J·E·維拉斯奎茨, D·I·科里亞斯 申請(qǐng)人:寶潔公司