本發(fā)明涉及一種ce-vpo/sba-15催化劑及其制備方法和催化醋酸甲酯、三聚甲醛縮合制備丙烯酸甲酯的用途，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

丙烯酸甲酯是現(xiàn)代化工中極為廣泛應(yīng)用的精細(xì)化工原料，主要用作有機(jī)合成中間體及高分子單體。由于丙烯酸甲酯生產(chǎn)的聚合物具有良好的彈性和粘性，對光穩(wěn)定同時不易風(fēng)化等特點，被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、化纖、洗滌劑、石油開采和超吸附材料等領(lǐng)域。自2010年以來，國內(nèi)丙烯酸甲酯的需求量每年以10％～15％的速度遞增，市場應(yīng)用前景良好。

目前丙烯酸甲酯制備方法主要有：乙炔法、reppe(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法等。乙炔法反應(yīng)條件苛刻，烯酮法和reppe(雷普)法成本高且毒性大，丙烯腈水解法環(huán)境污染嚴(yán)重且副產(chǎn)物處理困難。丙烯氧化法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的方法，其原料廉價易得，生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好，因此在工業(yè)化生產(chǎn)中的到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。20世紀(jì)80年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法，工業(yè)主要采用兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸及其酯，現(xiàn)擁有丙烯氧化法技術(shù)的公司有日本觸媒化學(xué)(nskk)、日本三菱化學(xué)(mcc)和德國巴斯夫(basf)。目前工業(yè)上丙烯酸酯化反應(yīng)合成丙烯酸甲酯多采用濃硫酸作為催化劑，但反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，濃硫酸回收困難，對環(huán)境造成一定程度的污染。因此對丙烯酸甲酯進(jìn)行高效的綠色合成研究具有非常重要的現(xiàn)實意義。

甲醛和醋酸甲酯一步法生產(chǎn)丙烯酸甲酯。該法因工藝比較復(fù)雜，且投資高，原來難以被工業(yè)界接受。隨著對苯二甲酸和聚乙烯醇工業(yè)的發(fā)展，這兩個行業(yè)中副產(chǎn)生的醋酸甲酯量非常大，如何處理副產(chǎn)生物醋酸甲酯以降低能耗降低pva和pta制造成本，成為一大世界性難題。利用醋酸甲酯甲醛一步法合成丙烯酸甲酯是典型的羥醛縮合反應(yīng)，近年來具有酸-堿雙功能催化劑應(yīng)用與羥醛縮合反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。本發(fā)明制成了一種新型的酸-堿雙功能催化劑并表現(xiàn)出良好的催化劑活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在開發(fā)一種高活性和高選擇性的催化劑，用于醋酸甲酯、三聚甲醛縮合一步法制備丙烯酸甲酯。本發(fā)明所說的醋酸甲酯、三聚甲醛縮合法制備丙烯酸的方法，反應(yīng)在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，氣相常壓的條件下進(jìn)行。

ch3cooch3+ch2o→ch2chcooch3+h2o

sba-15分子篩材料具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積，并且分子篩表面呈中性，十分適合用作催化劑載體。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種ce-vpo/sba-15催化劑，所述催化劑中sba-15作為vpo的載體，vpo為釩磷氧化物；ce用于修飾vpo/sba-15，所述催化劑中p和v的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％，p、v、ce的物質(zhì)的量比為1.8：1：0～0.2。

一種ce-vpo/sba-15催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、稱取nh4vo3和h2c2o4·2h2o于燒杯a中，然后在50℃水浴加熱和磁力攪拌的條件下向燒杯中加入去離子水進(jìn)行溶解，攪拌溶液至呈綠色；取一定量的磷酸于燒杯b中，再稱取一定量的硝酸鈰銨于燒杯c中溶解，配成溶液，待用。

步驟2、ce-vpo/sba-15催化劑的制備：步驟2、向步驟1中的燒杯a、b中的液體同時加入sba-15，用水洗滌充分燒杯a、b，待完全加入載體后，攪拌均勻，倒入燒杯c中的硝酸鈰銨溶液，充分?jǐn)嚢瑁n6小時期間每半小時攪拌一次，浸漬后樣品在干燥箱干燥，干燥完畢后焙燒，將樣品壓片，篩分成20～40目的顆粒，制成催化劑，記為ce-vpo/sba-15催化劑。

步驟1中，燒杯a中所使用的nh4vo3和h2c2o4·2h2o的物質(zhì)的量之比為1:2；燒杯b和c中的磷酸和硝酸鈰銨按p、v、ce的物質(zhì)的量之比為1.8：1：0～0.2稱取。

步驟2中，所述的sba-15的用量按照p、v的質(zhì)量占p、v、ce、sba-15的總質(zhì)量的10％～30％wt加入，硝酸鈰銨溶液中，硝酸鈰銨與水的用量比為1g：10～15ml；所述的干燥溫度為120℃，干燥時間為12h，所述的焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為4.5h。

所述ce-vpo/sba-15催化劑催化醋酸甲酯、三聚甲醛縮合制備丙烯酸甲酯的用途，步驟如下：

以醋酸甲酯、三聚甲醛為原料，將原料經(jīng)240℃汽化后進(jìn)入裝載有ce-vpo/sba-15催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冷凝收集產(chǎn)物。

所述的原料中，醋酸甲酯、三聚甲醛的物質(zhì)的量之比為9：1，所述的原料汽化溫度為240℃，所述固定床反應(yīng)器長20cm，內(nèi)徑0.5cm，所述ce-vpo/sba-15催化劑裝填量為3g，所述原料的進(jìn)樣流速8ml/h，載氣n2流速為20ml/min，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，給定溫度為330～370℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh。

有益效果：

本發(fā)明的顯著特征所采用的ce-vpo/sba-15催化劑，在反應(yīng)過程中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性；例如，使用本發(fā)明的催化劑，在液相空速為1.6h^-1左右，常壓，360℃反應(yīng)條件下，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)65％，丙烯酸的選擇性達(dá)到83％以上。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例多本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實施例1

ce-vpo/sba-15催化劑的制備

稱取nh4vo30.8489g和h2c2o4·2h2o1.8287g于燒杯a中，然后再50℃水浴加熱和磁力攪拌的條件下向燒杯中加入去離子水進(jìn)行溶解，攪拌溶液至呈綠色；按照催化劑的中p/v/ce＝1.8/1/0.2比組成要求，稱取1.5060g的磷酸于燒杯b中，在稱取0.7957g的硝酸鈰銨于燒杯c中加熱溶解，配成澄清的溶液,待用。兩個燒杯(a、b)中的液體同時依次加入到sba-15，用20～40ml水充分洗滌各燒杯，待溶液完全加入載體中后，攪拌均勻，將配制好的硝酸鈰銨溶液倒入載體中，浸漬6小時期間每半小時攪拌一次，浸漬后樣品在120℃干燥箱干燥過夜，干燥完畢后在500℃下焙燒，將樣品在10mpa壓力下壓片，篩分成20～40目的顆粒，制成催化劑，記為ce-vpo/sba-15催化劑。

醋酸甲酯甲醛縮合制備丙烯酸甲酯：

采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量3g催化劑，原料經(jīng)氣化后進(jìn)入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長20cm，內(nèi)徑0.5cm)反應(yīng)；常壓下將原料以8ml/h的速率輸送到上述固定床反應(yīng)器的汽化室中，在240℃汽化后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，保持載氣(n2)流速為20ml/min，考察反應(yīng)溫度分別為330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，在給定的溫度下連續(xù)取樣lh，冷凝收集產(chǎn)物，冷凝的產(chǎn)物用兩臺氣相色譜儀進(jìn)行分析，尾氣流量用皂沫流量計進(jìn)行標(biāo)定，測試的結(jié)果經(jīng)過計算列于表1。

表1.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0.2)催化醋酸甲酯甲醛制備丙烯酸甲酯結(jié)果表

實施例2

同實施例1，但改變催化劑中p/v/ce的比例，使p/v/ce摩爾比為1.8/1/0.1，所得結(jié)果見表2。

表2.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0.1)催化醋酸甲酯甲醛制備丙烯酸甲酯結(jié)果表

實施例3

同實施例1，但改變催化劑中p/v/ce的比例，使p/v/ce摩爾比為1.8/1/0，所得結(jié)果見表3。

表3.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0)催化醋酸甲酯甲醛制備丙烯酸甲酯結(jié)果表

實施例4

同實施例2，但改變催化劑的焙燒溫度，分別在400℃，500℃，600℃焙燒，反應(yīng)溫度為360℃，得結(jié)果見表4。

表4.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0.1)催化醋酸甲酯甲醛制備丙烯酸甲酯結(jié)果表

實施例5

同實施例2，但改變催化劑中p和v的總質(zhì)量，分別占催化劑母體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％、20％、30％，反應(yīng)溫度為360℃，得結(jié)果見表5。

表5.ce-vpo/sba-15(p/v/ce＝1.8/1/0.1)催化醋酸甲酯甲醛制備丙烯酸甲酯結(jié)果表