由二氧化碳制備化合物的方法
【專利摘要】由二氧化碳原料制備化合物的方法，該方法包括以下步驟：a)提供主要由二氧化碳組成的進(jìn)料流；b)在電解階段將進(jìn)料流中的二氧化碳電解為包含一氧化碳的第一氣體流和包含氧氣的第二氣體流，其中在電解階段中一氧化碳和氧氣之間的摩爾比為約1∶0.5；c)通過在CO2并未完全轉(zhuǎn)化下的操作，或通過使用包含CO2的氣體吹掃一種或兩個(gè)氣體流，或通過在電解池和氧化羰基化反應(yīng)器之間的一定階段使用包含CO2的氣體稀釋一種或兩個(gè)氣體流，來調(diào)整第一氣體流或第二氣體流或兩個(gè)氣體流的組成使其包括二氧化碳，均同時(shí)保持一氧化碳與氧氣的總摩爾比為約1∶0.5；和d)將所述第一和第二過程流引入到反應(yīng)階段，并且通過利用過程進(jìn)料流中包含的一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng)，使第一和第二過程流組合地或連續(xù)地與底物反應(yīng)成化合物。
【專利說明】由二氧化碳制備化合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及由二氧化碳（CO2)制備化合物，例如燃料、化學(xué)品和聚合物。本發(fā)明將 兩種已知的技術(shù)--即二氧化碳電解和氧化羰基化反應(yīng)--結(jié)合成為一種整合的方法，其 中兩種技術(shù)顯示了相互協(xié)同作用。本發(fā)明是一種環(huán)境友好的、導(dǎo)致產(chǎn)生有價(jià)值和高需求的 化合物并導(dǎo)致大量消耗二氧化碳的方法。
[0002] 在通過施加電流的高溫電解池中，根據(jù)半電池方程二氧化碳分解成一氧化碳（CO) 和氧氣（O2)
[0003] I)CO2 (g) +2e_ =CO(g) +02_ (電解質(zhì)）
[0004] 2) 02_ (電解質(zhì)）=1/202 (g) +2e_
[0005] 全反應(yīng)為：
[0006] 3)CO2 (g) =CO(g) +1/202 (g)
[0007] 由此制備了兩個(gè)獨(dú)立的氣體流；即2 : 1摩爾比的一氧化碳和氧氣。
[0008] 以下，為簡單起見，氧化羰基化反應(yīng)可以稱為氧化羰基化。氧化羰基化為結(jié)合羰基 化和氧化的方法，通常為催化方法。通常，"氧化羰基化"反應(yīng)是描述一氧化碳和氧氣一起與 至少另一種底物同時(shí)反應(yīng)以得到反應(yīng)產(chǎn)物的術(shù)語。
[0009] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"氧化羰基化"應(yīng)被理解為更寬泛的意義。
[0010] 因此，兩步反應(yīng)將被認(rèn)為是氧化羰基化方法并且被認(rèn)為是本發(fā)明的部分，該兩步 反應(yīng)中至少一種不同于CO和O2的底物首先與氧氣反應(yīng)，并且隨后其中間產(chǎn)物與一氧化碳 反應(yīng)，或反之亦然。如果氧化羰基化反應(yīng)作為兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)進(jìn)行，則單獨(dú)的反應(yīng)可以任選 地在兩個(gè)不同的反應(yīng)中，任選利用不同的催化劑并且任選在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行；任選 地所述兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)可以通過在相同反應(yīng)器的不同位置處引入一氧化碳和氧氣來進(jìn)行。 一氧化碳和氧氣一起與至少另一種底物同時(shí)反應(yīng)以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物以下稱為"組合的氧化羰 基化"，并且上述兩步方法稱為"連續(xù)的氧化羰基化"。這些反應(yīng)總體可以稱為"氧化羰基化" 并且包括在本發(fā)明內(nèi)。
[0011] 在其最廣泛的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由包括二氧化碳的原料制備化合物的方 法，該方法包括以下步驟：
[0012] a)提供包括二氧化碳的進(jìn)料流；
[0013] b)在電解階段將所述進(jìn)料流中二氧化碳的至少一部分量電解成包含一氧化碳的 第一氣體流和包含氧氣的第二氣體流，其中一氧化碳和氧氣的摩爾比為約1 : 0.5;
[0014] C)通過將所述電解階段二氧化碳轉(zhuǎn)化程度保持在低于100%，和/或通過使用包 含二氧化碳的吹掃氣吹掃所述第一或第二氣體流或兩個(gè)氣體流，和/或在所述電解階段和 隨后的反應(yīng)階段之間的一定階段使用包含二氧化碳的氣體，將二氧化碳引入所述第一和/ 或第二氣體流中以獲得包含一氧化碳的第一過程流和包含氧氣的第二過程流，其中所述第 一和/或第二過程流進(jìn)一步包含二氧化碳并且所述第一過程流中一氧化碳與所述第二過 程流中氧氣的摩爾比為約1 : 0.5;和
[0015] d)將所述第一和第二過程流引入到所述反應(yīng)階段，并且通過所述過程進(jìn)料流中包 含的一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng)，使第一和第二過程流組合地或連續(xù)地與底物反應(yīng) 成所述化合物。
[0016] 必須注意的是，在電解池中CO2的任何轉(zhuǎn)化程度下，無論兩個(gè)氣體流如何混合和/ 或稀釋，電解池將以約1 : 0.5的摩爾比生成一氧化碳和氧氣。
[0017] 如已經(jīng)討論的，氧化羰基化還可以連續(xù)進(jìn)行。因此在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在 與第二過程流反應(yīng)之前，所述底物與第一過程流反應(yīng)。
[0018] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在與第一過程流反應(yīng)之前，所述底物與第二過程流 反應(yīng)。
[0019] 優(yōu)選在所述過程中任何位置的每一個(gè)氣體流具有在給定溫度和壓力下對于給定 氣體組成爆炸范圍之外的組成。這通過在將包含O2的氣體流與還原氣體流混合之前用富 含CO2的氣體稀釋一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)物流來獲得。
[0020] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，包含氧氣的氣體在被冷卻至氧化羰基化反應(yīng)器的 入口溫度之前，使用富含二氧化碳的氣體稀釋包含氧氣的氣體。
[0021] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，用富含二氧化碳的氣體充分稀釋包含氧氣的氣 體，以保證O2的體積濃度小于20%，更優(yōu)選小于10%。
[0022] 在本發(fā)明所有的實(shí)施方案中，二氧化碳的電解優(yōu)選在固態(tài)氧化物電解池中進(jìn)行。
[0023] 在本發(fā)明所有的實(shí)施方案中，二氧化碳的電解優(yōu)選在0. 1巴和50巴之間的壓力下 進(jìn)行。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的氧化羰基化方法的可用底物包括甲醇、乙烯和丙烯，其分別氧化羰 基化成為碳酸二甲酯、P-丙內(nèi)酯和甲基丙烯酸化合物，如通過以下實(shí)施例更詳細(xì)解釋?？?以使用其它底物用于氧化羰基化，并且以上實(shí)例不旨在限制本發(fā)明但僅僅作為可以如何實(shí) 施本發(fā)明的示例性實(shí)例。
[0025] 氧化羰基化反應(yīng)可以在催化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將包含氧氣的氣體流和包含一氧 化碳的氣體流兩者都引入到反應(yīng)器中。
[0026] 或者，所述反應(yīng)可以在分開的步驟中進(jìn)行，氧化反應(yīng)在第一反應(yīng)器內(nèi)，通過在底物 的存在下將包含氧氣的氣體流引入到反應(yīng)器中，并且在一組反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，之 后在相似或不同組的反應(yīng)條件下通過將包含一氧化碳的氣體流引入到第二反應(yīng)器中的羰 基化反應(yīng)，或所述反應(yīng)可以如下進(jìn)行：在第一反應(yīng)器中通過在底物的存在下將包含一氧化 碳的氣體流引入到反應(yīng)器中，并且在一組反應(yīng)條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，之后通過在相似或 不同組的反應(yīng)條件下將包含氧氣的氣體流引入到第二反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)。
[0027] 將包含在來自反應(yīng)器的流出物流中的產(chǎn)物與未反應(yīng)的底物分離。這種分離方法可 以是例如蒸餾，但還可以是對可用的過程提供足夠良好分離的任何分離方法。
[0028] 優(yōu)選地，將未反應(yīng)的底物再循環(huán)至氧化羰基化反應(yīng)中。
[0029] 所述氧化羰基化反應(yīng)可以在絕熱或冷卻反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器內(nèi)在氣相中進(jìn)行， 它們可以在滴流床反應(yīng)器或在間歇反應(yīng)器內(nèi)在液相中進(jìn)行，或它們可以在那些可以證明可 用于特定反應(yīng)的任何其它反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0030] 本發(fā)明的反應(yīng)可以通過異相催化劑或均相催化劑或其組合來催化。如果所述反應(yīng) 在液相中進(jìn)行，可以使用溶劑或共溶劑或所述液體可以主要由反應(yīng)產(chǎn)物組成。假定本發(fā)明 的反應(yīng)在升高的壓力和在升高的溫度下進(jìn)行。
[0031] 液相反應(yīng)的溶劑可以有利地用CO2擴(kuò)充以包含至多40重量％的C02。
[0032] 可以使用超臨界二氧化碳作為氧化羰基化反應(yīng)的溶劑。
[0033] 本發(fā)明的所有實(shí)施方案可以包括將化學(xué)產(chǎn)物與二氧化碳分離并且將分離的二氧 化碳再循環(huán)至電解階段的另外的步驟。
[0034] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0035] a)生成高純度的作為分離氣體的CO和02。
[0036] b)省略了合成氣制備、C0/H2分離以及空氣分離。
[0037] c)避免了與CO和O2的儲存、處理和運(yùn)輸相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)和成本。
[0038] d)消耗CO2因此具有降低全球溫室氣體濃度的潛力。
[0039] e)用CO2 (預(yù)先在過程中存在的）稀釋反應(yīng)氣體的選項(xiàng)，其在氧化反應(yīng)中通常是 優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠淇梢詫?dǎo)致更好的溫度控制、更高的選擇性和有時(shí)甚至更高的反應(yīng)速率。這一 主題例如在[Sang-EonPark和JinS.YooStudiesinSurfaceScienceandCatalysis 153(2004)303-314]中論述。
[0040] f)使用超臨界CO2作為氧化羰基化反應(yīng)的溶劑的選項(xiàng)，因?yàn)镃O2在需要時(shí)容易獲 得。
[0041] g)使用CO2-擴(kuò)充的液體溶劑用于所述反應(yīng)或任選一個(gè)反應(yīng)的選項(xiàng)。眾所周知使 用CO2-擴(kuò)充的溶劑增加在液體反應(yīng)介質(zhì)中其它氣體（例如CO和O2)的溶解度。CO2預(yù)先在 過程中是可獲得的。
[0042] h)使用反應(yīng)產(chǎn)物作為用于從稀釋的CO2源中捕獲CO2的溶劑的選項(xiàng)。DMC和其它 碳酸二烷基酯二者以及例如1，3-丙二醇同樣是CO2的良溶劑。本發(fā)明的這一實(shí)施方案代 表了進(jìn)一步的整合步驟。 實(shí)施例
[0043] 實(shí)施例IA:甲醇至碳酸二甲酯（DMC)的組合氧化羰基化
[0044] 4) 2CH30H+C0+l/202 =CH30C00CH3+H20
[0045] 該反應(yīng)可以通過CuCl或者Cu(OCH3)Cl、通過Cu-沸石Y、通過基于Pd的催化劑或 基于Cu-Pd的催化劑、通過基于Au的催化劑和可能的其它催化劑來催化。優(yōu)選使用不需要 氯（以任何形式）活化的催化劑，因?yàn)楹鹊幕衔锟赡墚a(chǎn)生腐蝕問題和不希望的產(chǎn)物污 染。可以使用其它醇、二醇或多元醇代替使用甲醇作為底物。因此，使用乙醇將制備碳酸二 乙酯，使用乙二醇將制備碳酸亞乙酯等。類似地，醚可以用作底物代替醇，從而將制備碳酸 酯而不共同產(chǎn)生水。
[0046] 實(shí)施例IB:使用亞硝酸甲酯作為中間體由甲醇至碳酸二甲酯的連續(xù)氧化羰基化：
[0047] 5) 2CH30H+2N0+l/202 = 2CH30N0+H20
[0048] 6) 2CH30N0+C0 =CH30C00CH3+2N0
[0049] 反應(yīng)5)可以作為非催化的氣相反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)6)也可以在氣相中例如通過含Pd 的催化劑（例如氧化鋁擔(dān)載的Pd)催化進(jìn)行。
[0050] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過應(yīng)用水煤氣變換反應(yīng)以將部分CO轉(zhuǎn)化成H2，之 后是通過例如Cu/Zn/Al催化劑催化的傳統(tǒng)甲醇合成，由陰極產(chǎn)生的CO來合成甲醇。在陽 極產(chǎn)生的過量O2可以排出或用于其它目的。對于DMC合成，可以使用實(shí)施例IA或?qū)嵤├?IB或任何氧化羰基化。在本發(fā)明的這個(gè)特定實(shí)施方案中，產(chǎn)物DMC將完全由CO2制成。
[0051] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，CO2電解所需的電流完全或部分以可再生能源例 如光伏裝置的形式提供。所述電流可以任選地被中間儲存在合適的電池裝置中以保證均勻 的生產(chǎn)。
[0052] 實(shí)施例2 :乙烯氧化至環(huán)氧乙烷隨后羰基化成β-丙內(nèi)酯（連續(xù)氧化羰基化）：
[0053]
【權(quán)利要求】
1. 由包括二氧化碳的原料制備化合物的方法，該方法包括以下步驟： a) 提供包括二氧化碳的進(jìn)料流； b) 在電解階段將所述進(jìn)料流中二氧化碳的至少一部分量電解成包含一氧化碳的第一 氣體流和包含氧氣的第二氣體流，其中一氧化碳和氧氣的摩爾比為約1 : 0.5; c) 通過將所述電解階段二氧化碳轉(zhuǎn)化程度保持在低于100%，和/或通過使用包含二 氧化碳的吹掃氣吹掃所述第一或第二氣體流或兩個(gè)氣體流，和/或在所述電解階段和隨后 的反應(yīng)階段之間的一定階段使用包含二氧化碳的氣體，將二氧化碳引入所述第一和/或第 二氣體流中以獲得包含一氧化碳的第一過程流和包含氧氣的第二過程流，其中所述第一和 /或第二過程流進(jìn)一步包含二氧化碳并且所述第一過程流中一氧化碳與所述第二過程流中 氧氣的摩爾比為約1 : 0.5 ;和 d) 將所述第一和第二過程流引入到所述反應(yīng)階段，并且通過所述過程進(jìn)料流中包含的 一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng)，使第一和第二過程流組合地或連續(xù)地與底物反應(yīng)成所 述化合物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述底物在與所述包含氧氣的第二過程流反應(yīng)之前，與所 述包含一氧化碳的第一過程流反應(yīng)。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述底物在與所述包含一氧化碳的第一過程流反應(yīng)之前與 所述包含氧氣的第二過程流反應(yīng)。
4. 權(quán)利要求1、2或3任一項(xiàng)的方法，其中蘇送電解階段在固態(tài)氧化物電解池中進(jìn)行。
5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述底物包括甲醇。
6. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述底物包括乙烯。
7. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述底物包括丙烯。
8. 權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述化合物被用作捕獲二氧化碳的溶劑。
9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化羰基化反應(yīng)在氣相中在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn) 行。
10. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化羰基化反應(yīng)在液相中在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi) 進(jìn)行。
11. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化羰基化反應(yīng)在氣相或在液相中在兩個(gè) 連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
12. 權(quán)利要求10-11任一項(xiàng)的方法，其中用于液相反應(yīng)的溶劑用二氧化碳擴(kuò)充，以包含 最多40重量％的0)2。
13. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中超臨界二氧化碳被用作所述氧化羰基化反應(yīng)的 溶劑。
14. 權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中未反應(yīng)的底物被再循環(huán)至所述氧化羰基化反應(yīng) 中。
15. 權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其包括將化學(xué)產(chǎn)物與二氧化碳分離并且將分離的二 氧化碳再循環(huán)至所述電解階段的另外步驟。
16. 權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中獲得的包含一氧化碳的氣體流和包 含氧氣的氣體流在引入到步驟d)之前不合并。
17. 權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的方法，其中將來自步驟b)的包含一氧化碳的氣體流與來自 步驟b)的包含氧氣的流在引入到步驟d)之前混合。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過太陽能或風(fēng)能的轉(zhuǎn)化完全或部分提供 二氧化碳電解所需的電流。
【文檔編號】C07D301/04GK104364194SQ201380023209
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月2日
【發(fā)明者】N·C·斯喬德特, J·博吉德漢森, C·弗利伊斯佩德森 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司