一種乙烯齊聚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含式(I)所示的氯化2-乙?；?1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述有機溶劑為Cn(4＜n≤10))的α-烯烴，式中，R1-R5各自獨立地選自氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基和硝基。本發(fā)明克服了技術(shù)偏見，優(yōu)化了齊聚反應(yīng)工藝，不僅齊聚活性高，而且使乙烯齊聚反應(yīng)工藝引發(fā)迅速、運行穩(wěn)定、低毒環(huán)保，催化效果和成本得到較好的平衡，實用性強；使得乙烯齊聚反應(yīng)成本大幅下降，綜合考慮催化效果和生產(chǎn)成本，工業(yè)化前景廣闊。
【專利說明】一種乙烯齊聚的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯齊聚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 線性α -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油 和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對 α -烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α -烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、锫系和錯系等，近年來，Brookhart小組（Brookhart, M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分別發(fā) 現(xiàn)一些 Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且α-烯烴的選擇性也很高。
[0003] 中國科學(xué)院化學(xué)研究所的專利CN102050841A報道了 一種用于乙烯齊聚和聚合 的催化劑，該催化劑以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物為主催化劑，甲基鋁氧烷 或改性甲基鋁氧烷為助催化劑，在乙烯齊聚反應(yīng)中具有較好的齊聚和聚合催化性能，其中 鐵配合物對乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性。但是，當(dāng)采用甲基鋁氧烷或改性甲基鋁 氧烷為助催化劑時，只有在用量比較高（AVFe=IOOO?2000)的情況下齊聚活性才可達(dá) IO7g · πιοΓ1 · h'而無論是甲基鋁氧燒，還是改性甲基鋁氧燒，單價都比較高，當(dāng)大規(guī)模用 于乙烯齊聚時，勢必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。目前，通常認(rèn)為水對乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利 的。另外，齊聚反應(yīng)對引發(fā)的環(huán)境要求非?？量?，嚴(yán)格要求在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行，由于 條件特殊非常難以實現(xiàn)，所以齊聚工藝的反應(yīng)引發(fā)以及穩(wěn)定性和重復(fù)性也都非常差。另外， 齊聚過程中用的有機溶劑一般都是甲苯，眾所周知，甲苯是有毒芳香烴，對皮膚、粘膜有刺 激性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；而且在齊聚產(chǎn)物中，甲苯含量較大，無法達(dá)到作為共聚 單體使用時對芳香烴含量的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，發(fā)明人在乙烯齊聚領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，發(fā)現(xiàn)乙烯 在包含乙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有 機溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述有機溶劑為Cn (4 < 10)的α-烯烴，齊聚反 應(yīng)活性能夠達(dá)到l〇7g · πιοΓ1 · IT1以上，控制反應(yīng)體系中水的含量，能夠使齊聚反應(yīng)引發(fā)迅 速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好；另外，把溶劑由傳統(tǒng)工藝中的甲苯換成Cn (4 <n< 10))的α-烯 烴，不僅降低了毒性，減少了化學(xué)試劑的用量，而且使產(chǎn)物中的芳香烴含量大大降低，因此， 在乙烯齊聚工藝中采用此方法能夠為大規(guī)模工業(yè)化提供強力保障。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的乙?；?取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵（Π )配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的反應(yīng) 體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述有機溶劑為Cn的α -烯烴，其中4 < η < 10，
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種己帰齊聚方法，所述己帰在包含式（I)所示的氯化2-己醜基-1，10-菲咯晰縮 胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鉛助催化劑、水和有機溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)， 所述有機溶劑為C。的a -帰姪，其中4 < n《10，
式中，Ri-Rs各自獨立地選自氨、Ci-Ce焼基、團素、Ci-Ce焼氧基和硝基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)體系中，W有機溶劑的重量為計 算基準(zhǔn)，水的重量含量為5?35化pm,優(yōu)選20?26化pm,最優(yōu)選為50?20化pm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自1-己帰、1-辛帰、 1-癸帰、2-己基-1-己帰、3-己基-1-己帰、4-己基-1-己帰、2, 3-二甲基-1-己帰、2, 4-二 甲基-1-己帰、2, 5-二甲基-1-己帰、3, 4-二甲基-1-己帰、3, 5-二甲基-1-己帰、4, 5-二 甲基-1-己帰、3, 3-二甲基-1-己帰、4, 4-二甲基-1-己帰、5, 5-二甲基-1-己帰、2, 3-二 己基-1-己帰、2, 4-二己基-1-己帰、3, 4-二己基-1-己帰、3, 3-二己基-1-己帰、4, 4-二 己基-1-己帰、2-己基-1-辛帰、3-己基-1-辛帰、4-己基-1-辛帰、5-己基-1-辛帰、6-己 基-1-羊帰、2, 3-二甲基-1-羊帰、2, 4-二甲基-1-羊帰、2, 5-二甲基-1-羊帰、2, 6-二甲 基-1-辛帰、2, 7-二甲基-1-辛帰、3, 3-二甲基-1-辛帰、3, 4-二甲基-1-辛帰、3, 5-二甲 基-1-羊帰、3, 6-二甲基-1-羊帰、4, 4-二甲基-1-羊帰、4, 5-二甲基-1-羊帰、4, 6-二甲 基-1-辛帰、4, 7-二甲基-1-辛帰、5, 5-二甲基-1-辛帰、5, 6-二甲基-1-辛帰、5, 7-二甲 基-1-羊帰、6, 6-二甲基-1-羊帰和6, 7-二甲基-1-羊帰，優(yōu)選選自1-己帰和1-羊帰。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)體系中，W有 機溶劑的體積為計算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為2?500 y mol/L，優(yōu)選20?100 y mol/ L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述助催化劑中的鉛與所 述主催化劑中的鐵的摩爾比為30-900:1，優(yōu)選100-700:1，更優(yōu)選為148-196:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述主催化劑中的Ri-Rg 各自獨立地選自氨、甲基、己基、正丙基、異丙基、氣、氯、漠、甲氧基、己氧基和硝基，優(yōu)選Ri 和Rs為己基，且R2-R4均為氨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含鉛助催化劑選自鉛 氧焼化合物和焼基鉛化合物，優(yōu)選焼基鉛化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述焼基鉛化合物的通 式為A1化Xm，其中R為直鏈或支鏈Ci-Cs焼基；X為團素，優(yōu)選氯或漠；n為1?3的整數(shù)，m 為0?2的整數(shù)，并且m+n等于3 ;優(yōu)選地，所述焼基鉛化合物優(yōu)自H甲基鉛、H己基鉛、H 丙基鉛、H異下基鉛、H正己基鉛、H正辛基鉛、氯化二己基鉛和二氯化己基鉛，更優(yōu)選H己
基鉛。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述齊聚反應(yīng)的反應(yīng)壓 力為0. 1?30MPa，優(yōu)選1?5MPa ;反應(yīng)溫度為-20?150。優(yōu)選0?80。最優(yōu)選5? 35°C ;反應(yīng)時間30?lOOmin。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任意一項所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與助催化 劑在己帰環(huán)境中混合。
【文檔編號】C07C11/04GK104418690SQ201310495771
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】劉珺, 張海英, 王懷杰, 鄭明芳, 栗同林, 李維真 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院