大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的sapo-34分子篩、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩、制備方法及其應(yīng)用，屬于分子篩【技術(shù)領(lǐng)域】。該分子篩具有中空形貌及較高的比表面積，且在甲醇制烯烴方面具有重要的應(yīng)用。該分子篩尺寸在1～20微米之間，是以有機胺為模板劑，與鋁源、磷源、硅源混合，通過加入特定的溶劑，調(diào)節(jié)體系的酸堿度，以傳統(tǒng)水熱和一步造孔的方式快速制備得到。本發(fā)明合成的分子篩，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值，其尺寸符合工業(yè)應(yīng)用的大小（微米級且大小可調(diào)），且具有多級結(jié)構(gòu)，加快了傳質(zhì)傳輸速率，使其大大延長了催化反應(yīng)時間（比傳統(tǒng)水熱合成提高了2～3倍）并且提高了轉(zhuǎn)化率4%～7%。原料價格便宜，制備方法簡單，耗能低，污染少，產(chǎn)量大，有廣泛的市場應(yīng)用前景。
【專利說明】大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種具有中空結(jié)構(gòu)、較高比表面積和大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩、制備方法及其在甲醇制備低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，作為重要化工原料的低碳烯烴(乙烯、丙烯等)的市場需求一直在持續(xù)增長。石油資源的緊缺迫使人們不斷開發(fā)不依賴石油資源的低碳烯烴制備工藝技術(shù)。針對我國煤炭資源豐富、甲醇產(chǎn)能過剩的特點，由甲醇制低碳烯烴(MTO)的路線被認為是一種最理想的替代工藝之一。
[0003]SAP0-34分子篩于1984年由美國聯(lián)合碳化公司UCC開發(fā)出來(USP4440871 )，具有菱沸石型8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其具有良好的催化性能，特別應(yīng)用在甲醇制烯烴的反應(yīng)過程中對乙烯、丙烯有很高的選擇性，其表現(xiàn)出的優(yōu)異性能備受人們關(guān)注。
[0004]SAP0-34分子篩主要合成方法包括水熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)和微波輔助方法?，F(xiàn)有制備方法常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨，嗎啉，三乙胺，二乙胺，哌啶，異丙胺(CN1693202A、CN101525141A和CN101555023)等一種及幾種的混合物。其中中國專利CN101450806A還報道了一種含有三乙胺的具有AEI/CHA共晶結(jié)構(gòu)的分子篩的制備方法。
[0005]當前甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應(yīng)面臨的主要問題是催化劑易于產(chǎn)生嚴重積碳、堵塞孔道，導(dǎo)致迅速失活。因此人們一直在嘗試采用不同方法對SAP0-34分子篩進行改性，以期延長催化劑的壽命。通過制造多級結(jié)構(gòu)(CN103011195，CN102992339)可以增加產(chǎn)物的擴散，使產(chǎn)物比較容易的從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面，有效避免積碳的生成速率，進而提高其催化壽命，同時也有利于產(chǎn)物的選擇性。
[0006]然而復(fù)雜的制備過程以及較高的制備成本，限制了多級結(jié)構(gòu)的工業(yè)化進程。傳統(tǒng)制備多級結(jié)構(gòu)的方法是利用后處理的手段進行脫硅脫鋁，但該方法屬于二次合成，一來增加合成時間及費用，二來大大降低了所合成的樣品的產(chǎn)率以及結(jié)晶度。因而通過一步合成法制備多級結(jié)構(gòu)催化材料具有極其重要的工業(yè)應(yīng)用的實際意義。此外，這種方法可以應(yīng)用于其他多級孔磷酸鋁的制備當中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種具有微孔大孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級孔SAP0-34分子篩、制備方法及其在甲醇制備低碳烯烴、分離、吸收方面的應(yīng)用。該分子篩具有中空立方形貌，用作甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑，可以有效的加速氣體的傳質(zhì)速率，減少積碳的生成，可以容納大的積碳，因此使得反應(yīng)壽命大大的延長，且在不犧牲丙烯選擇性的同時，乙烯的選擇性大幅提聞， 這種提聞是由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的明顯改變造成的。
[0008]本發(fā)明采用傳統(tǒng)水熱法，以水為溶劑，通過加入特定的溶質(zhì)，控制體系的pH值，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加熱，在壓力等共同作用下得到工業(yè)應(yīng)用的常用尺寸、形貌均一的中空帶孔結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩。該分子篩具有非通透及通透的兩種形貌(非通透形貌對應(yīng)本發(fā)明對比實施例1中的xl、x2，通透形貌對應(yīng)本發(fā)明對比實施例1中的x3、x4)，分子篩平均粒徑為I~20微米，平均晶體粒度大小通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量得到，其中中空的孔徑及孔體積可以通過掃描電子顯微鏡觀測到的孔直徑大小進行計算，且進行了壓汞吸附儀的表征。[0009]本發(fā)明原料價格便宜，合成速率快，反應(yīng)耗能低，產(chǎn)量大，乙烯選擇性高，催化壽命長。
[0010]本發(fā)明所述的具有中空結(jié)構(gòu)、較高比表面積和大孔微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級孔SAP0-34分子篩，其制備步驟如下:
[0011]I)將鋁源和磷源的水溶液混合，室溫攪拌0.5~2小時，得到混合物溶液；
[0012]2)將硅源、有機胺模板劑和特定溶質(zhì)原位加入到上述混合物體系中，在室溫自生壓力攪拌下處理0.5~2小時得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物；
[0013]3)將初始凝膠反應(yīng)物陳化后密閉加熱，在自生壓力下進行恒溫晶化，待晶化完全后用水過濾洗滌固體產(chǎn)物直至中性，然后在60~100攝氏度條件下進行干燥，得到SAP0-34分子篩原粉；
[0014]4)將SAP0-34分子篩原粉在馬弗爐中焙燒除去原粉所含的模板劑及溶質(zhì)，從而得到具有中空立方體型形貌的SAP0-34分子篩。
[0015]初始凝膠混合物中，各組分氧化物、模板劑、溶質(zhì)和溶劑的摩爾比為SiO2 =P2O5:M:H2O:N =Al2O3=O-1 ~0.6:0.7 ~1.5:2.0 ~5.0:20 ~100:0 ~6:0.6 ~1.8，其中 M 為有機胺模板劑，N為特定溶質(zhì)。
[0016]所述硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、硅酸鈉或四甲氧基硅烷的一種。
[0017]所述鋁源為異丙醇鋁、三氧化二鋁、鋁粉或擬薄水鋁石的一種。
[0018]所述磷源為磷酸水溶液。
[0019]所述有機胺模板劑為嗎啉、三乙胺或二乙胺。
[0020]所述特定溶質(zhì)為氟化氫。
[0021]晶化溫度為170~230攝氏度，晶化時間為I~5天，加熱方式為傳統(tǒng)水熱法。
[0022]煅燒溫度為400~600 V，煅燒時間為4~8小時。
[0023]所述的SAP0-34分子篩尤其適用于各種烴類的轉(zhuǎn)化、分離、吸收，它們可以單獨使用或混合使用(例如對比實施例1中的Xl和x4混合使用，可以發(fā)現(xiàn)既能保留x4的特點增加了乙烯的選擇性，又保留了 Xl的優(yōu)勢大大延長了反應(yīng)時間)，可以負載顆?；蚍秦撦d形式使用。烴類轉(zhuǎn)化包括烴類的異構(gòu)化、低聚、芳構(gòu)化、加氫精制、裂化和加氫裂化。其他轉(zhuǎn)化包括醇與烯烴的反應(yīng)和含氧化合物制烴的轉(zhuǎn)化，尤其是甲醇制烯烴，特別是乙烯丙烯的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的多級孔SAP0-34尤其適用于乙烯的轉(zhuǎn)化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1:本發(fā)明實施例1和對比實例I合成產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0025]圖2:本發(fā)明實施例1和對比實例I合成產(chǎn)物的SEM電鏡照片。其中圖2a，2b，2c，2d，2e分別對應(yīng)實例I中的x0，對比實例I中的xl, x2, x3, x4?！揪唧w實施方式】
[0026]下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。
[0027]實施例1:
[0028]實驗配比SiO2 =P2O5:M =H2O:nN =Al2O3=O- 2:1.0:3.5:60:n0.2:1.0，其中 M 為有機胺模板劑，N為特定溶質(zhì)，n=0 (為了區(qū)別于對比實例1，實施例1中不加特定的溶質(zhì)，也能做出SAP0-34得到的樣品編號為x0)。[0029]將擬薄水鋁石、磷酸溶液混合，室溫攪拌2小時，得到混合物溶液。將活性二氧化硅、模板劑、特定的溶質(zhì)原位加入到上述混合物體系中，在室溫自生壓力攪拌下處理2小時得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物。將初始凝膠反應(yīng)物裝入四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，陳化后密閉以傳統(tǒng)水熱方式加熱到200攝氏度，在自生壓力下進行恒溫晶化，恒溫晶化I天(I到5天都可)，待晶化完全后用大量水過濾洗滌固體產(chǎn)物直至中性。在80攝氏度中進行干燥，得到SAP0-34分子篩原粉。原粉經(jīng)550°C煅燒6小時除去有機胺模板劑后得到完美的直徑約為10微米的SAP0-34分子篩(編號xO)。未燒原粉樣品的XRD譜圖(燒除模板劑的和未燒的樣品的XRD除了峰的強度有區(qū)別，峰的位置是沒有區(qū)別的，都代表了 SAP0-34這種晶體)如圖1所示，SEM照片如圖2a所示?？梢宰C明得到是立方體形狀的SAP0-34分子篩且表面非常光滑，尺寸為10個微米左右且形貌都較為均一，為非多級孔的沒有中空形貌的SAP0-34晶體。
[0030]對比實施例1:
[0031]實驗配比SiO2 =P2O5:M =H2O:nN =Al2O3=O- 2:1.0:3.5:60:n0.2:1.0，其中 M 為有機胺模板劑，N為特定溶質(zhì)，n=l, 3，5，7 (分別對應(yīng)編號xl，x2, x3, x4)。
[0032]將擬薄水鋁石、磷酸溶液混合，室溫攪拌2小時，得到混合物溶液。將活性二氧化硅、模板劑、特定的溶質(zhì)，原位加入到上述混合物體系中，在室溫自生壓力攪拌下處理2小時得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物。將初始凝膠反應(yīng)物裝入四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，陳化后以傳統(tǒng)水熱方式密閉加熱到200攝氏度，在自生壓力下進行恒溫晶化，恒溫晶化I天(I到5天都可以)，待晶化完全后用大量水過濾洗滌固體產(chǎn)物直至中性。在80攝氏度中進行干燥，得到SAP0-34分子篩原粉。該原粉在馬弗爐中經(jīng)6小時升溫至550°C煅燒6小時除去模板劑后得到中空型的方塊的，方塊的直徑為10微米左右的多級孔SAP0-34分子篩。
[0033]表1:實施例1和對比實例I制得的SAP0-34分子篩的性能參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種具有大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的制備方法，其步驟如下: 1)將鋁源和磷源的水溶液混合，室溫攪拌0.5~2小時，得到混合物溶液； 2)將硅源、有機胺模板劑和特定溶質(zhì)原位加入到上述混合物體系中，在室溫自生壓力攪拌下處理0.5~2小時得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物； 3)將初始凝膠反應(yīng)物陳化后密閉加熱，在自生壓力下進行恒溫晶化，待晶化完全后用水過濾洗滌固體產(chǎn)物直至中性，然后在60~100攝氏度條件下進行干燥，得到SAPO-34分子篩原粉； 4)將SAPO-34分子篩原粉在馬弗爐中焙燒除去原粉所含的模板劑及溶質(zhì)，從而得到具有中空立方體型形貌的SAPO-34分子篩； SAPO-34分子篩初始凝膠混合物中，各組分氧化物、模板劑、溶質(zhì)和溶劑的摩爾比為SiO2 =P2O5:M:H20:N =Al2O3=0.1 ~0.6:0.7 ~1.5:2.0 ~5.0:20 ~100:0 ~6:0.6 ~1.8，其中M為有機胺模板劑，N為特定溶質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于:有機胺模板劑為嗎啉、三乙胺或二乙胺；硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、硅酸鈉或四甲氧基硅烷；鋁源為異丙醇鋁、三氧化二鋁、鋁粉或擬薄水鋁石；磷源為磷酸水溶液，特定溶質(zhì)為氟化氫。
3.如權(quán)利要求1所述的一種具有大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于:晶化溫度為170~230攝氏度，晶化時間為I~5天。
4.如權(quán)利要求1所述的一種具有大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于:加熱方式為水熱 方法。
5.如權(quán)利要求1所述的一種具有大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于:煅燒溫度為400~600°C，煅燒時間為4~8小時。
6.一種具有大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，其特征在于:由權(quán)利要求1~5所述的任一項方法制備得到。
7.權(quán)利要求6所述的一種具有大孔微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩在甲醇制備低碳烯烴、分離或吸收方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C11/06GK103523797SQ201310489100
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】于吉紅, 喜冬陽, 孫啟明 申請人:吉林大學