一種檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法，該方法包括將檸檬酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳酸鈣接觸獲得粗檸檬酸鈣鹽晶體，用鹽酸將粗檸檬酸鈣鹽晶體酸解獲得溶液，并過濾，將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種接觸。本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法可直接利用經(jīng)簡(jiǎn)單過濾的含有雜質(zhì)的粗檸檬酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳酸鈣反應(yīng)獲得粗檸檬酸鈣鹽晶體沉淀，之后僅需進(jìn)行一次性過濾除雜，并將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種進(jìn)行接觸反應(yīng)即可獲得純度為99.9-99.99%的、達(dá)到美國藥典USP33-NF28和美國食品添加劑FCC5標(biāo)準(zhǔn)的高純度檸檬酸鈣鹽。
【專利說明】-種梓樣酸巧鹽的生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及巧樣酸巧鹽的生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 巧樣酸巧鹽是一種優(yōu)良的營養(yǎng)強(qiáng)化劑、絡(luò)合劑、溶液緩沖劑，在食品、醫(yī)藥及化學(xué) 等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中巧樣酸巧鹽必須使用較高純度的巧樣酸和高純度輕質(zhì)碳酸巧或氨氧 化巧、氧化巧反應(yīng)得到，因此生產(chǎn)成本過高。
[0004] CN101348431A中公開了一種制取巧樣酸巧的方法。該方法包括先由氯化巧和碳酸 氨饋反應(yīng)制得高純度碳酸巧(純度不低于98重量％)，再將制得的高純度碳酸巧與食用巧樣 酸(所使用的食用巧樣酸需要符合國家食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)，并且參與反應(yīng)的食用巧樣酸水溶 液的濃度不低于50g/L)反應(yīng)制取巧樣酸巧，并在制取的巧樣酸巧中加入稀醋酸溶液控制鉛 的含量，得到高純度的巧樣酸巧。該方法中使用的食用巧樣酸需要預(yù)先進(jìn)行提純，從巧樣酸 發(fā)酵液到高純度食用巧樣酸的提純方法包括巧樣酸巧鹽提取法，該方法需要進(jìn)行過濾、中 和、硫酸酸解、脫色、離交、濃縮結(jié)晶等步驟，在提純的過程中需要消耗硫酸等輔料，另一種 食用巧樣酸提取方法為巧樣酸膜濾色譜提取法，膜濾色譜法需要進(jìn)行膜濾、離交、色譜、濃 縮結(jié)晶等步驟在提純過程中需要?？诘奶峒?cè)O(shè)備，并且需要消耗酸、堿、樹脂等原輔料；高 純度碳酸巧的制備過程涉及鹽酸酸解、過濾、再沉淀等工序；因此該種巧樣酸巧的制取方法 在耗能及消耗原輔料較多的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生固體廢料石膏或其它污染物，因此現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn) 高純度巧樣酸巧鹽成本投入高、工序復(fù)雜且污染物排放多。
[0005] 因此，需要開發(fā)一種省去巧樣酸發(fā)酵液提取過程中的酸解、離交、濃縮結(jié)晶等程序 和碳酸巧精制步驟的生產(chǎn)方法，并且在達(dá)到與現(xiàn)有技術(shù)相同效果的同時(shí)，顯著降低設(shè)備、水 耗、能耗、輔料、人工、安全及環(huán)保等成本的投入，獲得符合國家及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到美國藥典 USP33-NF28和美國食品添加劑FCX5標(biāo)準(zhǔn)的高純度巧樣酸巧鹽的生產(chǎn)方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，提供一種無需預(yù)先從巧樣酸發(fā) 酵液中提取高純度巧樣酸和無需預(yù)先對(duì)重質(zhì)碳酸巧原料進(jìn)行精制的高純度巧樣酸巧鹽的 生產(chǎn)方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種巧樣酸巧鹽的生產(chǎn)方法，其中，該方法包括將 巧樣酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳酸巧接觸獲得粗巧樣酸巧鹽晶體，用鹽酸將粗巧樣酸巧鹽晶體酸 解獲得溶液，并過濾，將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氨氧化物、堿金屬的氧 化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸。
[0008] 通過本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)果可W看出，利用本發(fā)明提供的巧樣酸巧鹽的生產(chǎn)方法無 需預(yù)先從巧樣酸發(fā)酵液中提取巧樣酸，也不需要對(duì)重質(zhì)碳酸巧原料進(jìn)行精制，可直接利用 經(jīng)簡(jiǎn)單過濾的含有雜質(zhì)的粗巧樣酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳酸巧反應(yīng)獲得粗巧樣酸巧鹽晶體沉 淀，之后僅需進(jìn)行一次性過濾除雜，并將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氨氧化 物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種進(jìn)行接觸反應(yīng)，獲得的巧樣酸巧鹽 的純度就能夠達(dá)到采用精制巧樣酸和精制氯化巧生產(chǎn)巧樣酸巧鹽的方法獲得的巧樣酸巧 鹽的純度。采用本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法，能夠獲得純度為99. 9-99. 99%的、達(dá)到美國藥典 USP33-NF28和美國食品添加劑FCX5標(biāo)準(zhǔn)的高純度巧樣酸巧鹽。
[0009] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0011] 圖1是本發(fā)明的高純度巧樣酸巧鹽生產(chǎn)的工藝路線流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0012] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供一種巧樣酸巧鹽的生產(chǎn)方法，其中，該方法包括將巧樣酸發(fā)酵清液與 重質(zhì)碳酸巧接觸獲得粗巧樣酸巧鹽晶體，用鹽酸將粗巧樣酸巧鹽晶體酸解獲得溶液，并過 濾，將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氨氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳 酸氨饋中的一種或多種接觸。
[0014] 采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的巧樣酸巧鹽為巧樣酸巧或巧樣酸氨巧。
[0015] 所述巧樣酸發(fā)酵清液為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的直接將巧樣酸發(fā)酵液經(jīng)過過濾 得到的；所述過濾的方法也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，得到的所述巧樣酸發(fā)酵清液中巧樣 酸的含量為100-200g/l，濁度小于或等于20NTU，清液中無肉眼可見固形物。其中，所述巧 樣酸發(fā)酵液可W采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法制備得到。
[0016] 所述重質(zhì)碳酸巧為含有雜質(zhì)的天然碳酸巧，所述重質(zhì)碳酸巧中碳酸巧的含量通常 不低于95重量％，所述雜質(zhì)通常選自二氧化娃、重金屬化合物巧日銅、鉛、鋒、錫、媒、鉆、鍵、 隸、領(lǐng)和餓中至少一種的無機(jī)金屬化合物）和其他不溶性娃酸鹽巧日長石KsAlsSieOie、石棉 CaMg3Si4〇。等沖的一種或多種。為了使重質(zhì)碳酸巧與巧樣酸發(fā)酵清液的接觸更加充分，所 述重質(zhì)碳酸巧的顆粒直徑優(yōu)選為10-400微米。
[0017] 在本發(fā)明所述的巧樣酸巧鹽的生產(chǎn)方法中，巧樣酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳酸巧接觸 生成粗巧樣酸巧鹽晶體的條件包括；溫度為60-10(TC，優(yōu)選為75-85C，終點(diǎn)的抑值為 4. 4-4. 9,優(yōu)選為4. 6-4. 8,獲得的粗巧樣酸巧鹽為粗巧樣酸巧晶體；巧樣酸發(fā)酵清液與重 質(zhì)碳酸巧接觸生成粗巧樣酸氨巧晶體的條件包括；溫度為60-10(TC，優(yōu)選為75-85C，終點(diǎn) 的抑值為2. 7-3. 1，優(yōu)選為2. 8-3. 0,獲得的粗巧樣酸巧鹽為粗巧樣酸氨巧晶體。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，將巧樣酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳酸巧接觸獲得粗巧樣酸巧鹽晶體的方 法還優(yōu)選包括；將巧樣酸水溶液與重質(zhì)碳酸巧接觸反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，如抽濾W去除部分 雜質(zhì)巧日蛋白質(zhì)、糖類、發(fā)酵菌體、有機(jī)雜酸、脂類和無機(jī)鹽等)，獲得游離水含量為10-50重 量％的粗巧樣酸巧鹽晶體。
[0019] 優(yōu)選情況下，該方法還包括：將巧樣酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳酸巧接觸獲得粗巧樣酸 巧鹽晶體后，用鹽酸將粗巧樣酸巧鹽晶體酸解之前，對(duì)獲得的粗巧樣酸巧鹽晶體進(jìn)行水洗 W去除部分雜質(zhì)巧日蛋白質(zhì)、糖類、發(fā)酵菌體、有機(jī)雜酸、脂類和無機(jī)鹽等)，特別是當(dāng)使用的 巧樣酸發(fā)酵清液或結(jié)晶母液時(shí)。水洗所要達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)為HPLC或GCMS檢測(cè)粗巧樣酸巧鹽晶 體中雜質(zhì)的含量，即糖類和蛋白雜質(zhì)含量不高于1重量％。通過對(duì)粗樣酸巧鹽晶體的樣酸 巧鹽洗糖水高猛酸鐘氧化占色> lOmin，水分《50重量％，易碳化物吸光度比值《5來判 斷，如果達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)則表明其糖類和蛋白雜質(zhì)含量基本不高于1重量％。水洗的方法可 W采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，如水洗的溫度可W為20-10(TC，優(yōu)選的水洗溫度 為75-85C，用于水洗的水與濕巧樣酸巧鹽的體積比為0. 5-3:1。優(yōu)選，水洗后控制(例如通 過抽濾、干燥等方式)水洗后濕巧樣酸巧鹽的含水量不高于50重量％，例如可W為10-40重 量％。水洗后的濕巧樣酸巧鹽固體含水量越低，鹽酸酸解后與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氨 氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的至少一種接觸后沉淀排出的含氯化軸的 母液中巧樣酸巧鹽的溶損越低，越有利于收率的提高。此外，含水量低的濕巧樣酸巧鹽固體 可W使用濃度較低的鹽酸酸解。
[0020] 本發(fā)明的方法還包括用鹽酸對(duì)粗巧樣酸巧鹽晶體進(jìn)行酸解獲得溶液，優(yōu)選的，酸 解粗巧樣酸巧鹽晶體的鹽酸的用量使得分子態(tài)和解離態(tài)的氯化氨的總的摩爾數(shù)與粗巧樣 酸巧鹽晶體中巧樣酸根的摩爾數(shù)的比為2. 5-3:1。
[0021] 本發(fā)明中使用的鹽酸可W為濃鹽酸或稀鹽酸，當(dāng)使用濃鹽酸時(shí)，需在反應(yīng)體系中 加入適量水稀釋W(xué)保證其后過濾除雜步驟的順利進(jìn)行，對(duì)用于稀釋的水的加入量并不做特 別的限制，但優(yōu)選，鹽酸的終濃度為5-37重量％。
[0022] 本發(fā)明的方法還包括對(duì)用鹽酸酸解后獲得的溶液進(jìn)行過濾，從而過濾掉溶液中存 在的鹽酸不溶物及其他雜質(zhì)，一般的，通過此步驟可W有效的降低溶液中鹽酸不溶物的含 量(例如二氧化娃含量、鹽酸不溶重金屬化合物含量、不溶性娃酸鹽含量、絮凝沉淀下來的 蛋白等)、最終獲得濁度《0. 5NTU，易碳化物吸光度比值《3的清澈透明的溶液。可W采用 本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行過濾，例如板框過濾或微濾膜過濾法，當(dāng)采用板框過濾方法時(shí)，可W 預(yù)先在板框中預(yù)涂娃藻±或珍珠巖形成助濾劑濾餅，而后再使溶液通過板框，進(jìn)行過濾。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氨氧化物、 堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸的步驟中，所述堿金屬碳酸鹽、堿 金屬的氨氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋的純度均不低于95%，最為優(yōu)選的，所 述堿金屬的碳酸鹽為碳酸軸，所述堿金屬的氨氧化物為氨氧化軸，所述堿金屬的氧化物為 氧化軸。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氨氧化物、 堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸生成巧樣酸巧鹽的條件通常包括 溫度和終點(diǎn)抑值，上述條件的可選擇范圍較寬，其中，將獲得的濾過液與堿金屬碳酸鹽、堿 金屬的氨氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸生成巧樣酸巧 的條件包括溫度為60-10(TC，優(yōu)選為75-85°C，終點(diǎn)抑值為4. 4-4. 9,優(yōu)選為4. 6-4. 8,將獲 得的濾過液與堿金屬碳酸鹽、堿金屬的氨氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的 一種或多種接觸生成巧樣酸氨巧的條件包括溫度為60-10(TC，優(yōu)選為75-85C，終點(diǎn)抑值 為2. 7-3. 1，優(yōu)選為2. 8-3. 0。碳酸氨巧的生成也可W通過分離濾過液與堿金屬碳酸鹽、堿 金屬的氨氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸生成的產(chǎn)物，并 將分離得到的巧樣酸巧與堿金屬碳酸鹽、堿金屬的氨氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳 酸氨饋中的一種或多種進(jìn)行進(jìn)一步接觸，控制終點(diǎn)的抑值為2. 7-3. 1，優(yōu)選為2. 8-3. 0,生 成碳酸氨巧。
[0025] 本發(fā)明所述的方法還包括在將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氨氧化 物、堿金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸之前，將濾過液進(jìn)行脫色，W 去除存在于濾過液中的色素等大分子有機(jī)物，所述脫色的方法可W采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知的各種方法，優(yōu)選情況下，所述脫色的方法為將濾過液與脫色劑接觸，更優(yōu)選，所述脫 色的方法包括：將濾過液通入裝有脫色劑的脫色柱中，使濾過液與脫色劑接觸，并將經(jīng)過脫 色的濾液引出。所述脫色劑可W采用常規(guī)的脫色劑，如粉狀活性炭或顆粒活性炭，優(yōu)選采用 顆?；钚蕴?。另外，為了使脫色效果更好，優(yōu)選所述脫色在40-8(TC下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選的脫 色溫度為50-6(TC。
[0026] 本發(fā)明的巧樣酸巧鹽的生產(chǎn)方法中，優(yōu)選情況下，該方法還包括對(duì)最終生成的巧 樣酸巧鹽進(jìn)行除鉛、洗涂、烘干，W進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度和品質(zhì)。
[0027] 其中，除鉛的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可W為在反應(yīng)生成巧樣酸巧鹽 后在反應(yīng)體系中加入稀醋酸對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行淘洗，具體操作方法可W為；在反應(yīng)結(jié)束后的體 系中加入20重量％的稀醋酸溶液到反應(yīng)鍋內(nèi)，按每lOOKg成品量加入20-40ml的稀醋酸溶 液，并進(jìn)行攬拌15-20分鐘。
[0028] 其中，洗涂、烘干的方法可W采用本領(lǐng)域公知的各種方法，優(yōu)選的洗涂的條件包括 使用去離子水，水溫為75-85C，將巧樣酸巧鹽結(jié)晶洗至無己酸味，烘干的條件包括烘干的 溫度為60-10(TC。
[0029] W下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0030] W下實(shí)施例中，濁度參數(shù)通過上海米青科配套儀器公司，WZS-200型濁度計(jì)進(jìn)行測(cè) 定；酸度參數(shù)通過0. 1429mol/l氨氧化軸水溶液滴定方法測(cè)得，巧樣酸發(fā)酵清液的濃度W 一水巧樣酸計(jì)，單位為g/L。
[0031] 巧樣酸巧洗糖水高猛酸鐘氧化占色按W下方法測(cè)得；用100ml、75-95°C的去離子 水洗涂巧樣酸巧，將洗出液混合均勻、過濾，將25ml過濾后得到的濾過液置于比色管內(nèi)，滴 入2滴1重量％。的高猛酸鐘溶液，觀察高猛酸鐘氧化占色（即溶液呈現(xiàn)微紅色）的時(shí)間。
[0032] 易碳化物吸光度比值、巧樣酸巧鹽產(chǎn)品的純度W及巧樣酸巧鹽產(chǎn)品中的鉛含量按 照；GB1987-2007中規(guī)定的方法計(jì)算；
[0033] 鹽酸不溶物的測(cè)定方法如下；取試樣5g (精確至0. OOlg)，加6mol鹽酸10ml和水 50ml，混合后加熱30min，用H號(hào)砂芯漏斗真空抽濾，用200ml水沖洗H次，沉淀物在105°C 下干燥化。國標(biāo)規(guī)定的鹽酸不溶物即殘留物應(yīng)不超過lOmg (即0.2%);
[0034] 重金屬含量按照；GB/T5009. 74-2003中規(guī)定的方法計(jì)算；
[00巧]神含量按照；GB/T7686-2008中規(guī)定的方法計(jì)算；
[0036] 氣化物含量按照；GB7484-87中規(guī)定的方法計(jì)算。
[0037] 巧樣酸發(fā)酵液采用下述方法制備得到：
[0038] 將0. 872千克玉米用SFSP系列鍵片式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫 米(采用美國PPS公司的Accu Sizer TM780光學(xué)粒徑檢測(cè)儀測(cè)定)的0. 871千克粉碎產(chǎn)物； 將粉碎產(chǎn)物與淀粉酶混合進(jìn)行噴射液化，一次液化控制溫度為83 ± rc，一次液化維持時(shí)間 為2-5分鐘，二次液化控制溫度為93 +rC，二次液化維持時(shí)間為90-150分鐘(所述酶解的 抑值維持在5. 7-6. 2 ; W每克粉碎產(chǎn)物的干重計(jì)，a -淀粉酶(購自諾維信公司）的用量為40 個(gè)酶活力單位，其中，酶活力單位的定義為：在抑值為6. 0、溫度為7(TC的條件下，1分鐘將 1毫克淀粉轉(zhuǎn)化為還原糖所需的酶量為一個(gè)酶活力單位)，得到酶解產(chǎn)物。
[0039] 將部分酶解產(chǎn)物通過用液壓式板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，分離出清液和濾渣，其中，濾 渣的固含量為50重量％。
[0040] 將172. 8千克的清液、43. 2千克酶解產(chǎn)物滅菌后加入到30化的發(fā)酵罐中，得到發(fā) 酵培養(yǎng)基。
[0041] 將上述得到的部分酶解產(chǎn)物加水稀釋至總糖為10重量％，得到種子培養(yǎng)基，將種 子培養(yǎng)基投入種子罐，加熱到12rc消毒，維持30分鐘后快速降溫至36C，接入黑曲霉菌 種，每升種子培養(yǎng)基中黑曲霉的接種量為2 X 108個(gè)抱子。在36C、起始抑值為5. 5、0. 6體 積：（體積?分鐘）的通氣條件下進(jìn)行菌種培養(yǎng)；通過取樣顯微鏡鏡檢、酸度測(cè)定和抑測(cè)定 對(duì)黑曲霉的生長進(jìn)行觀察，當(dāng)抑<2.0、酸度> Ig/lOOmL、菌球大小均勻、菌絲粗壯伸出時(shí)， 停止培養(yǎng)。
[0042] 將經(jīng)過培養(yǎng)的黑曲霉菌種加入到發(fā)酵罐中開始發(fā)酵，每升發(fā)酵培養(yǎng)基中接種量 為2. 2 X 107個(gè)抱子，發(fā)酵條件包括溫度為36 °C，起始抑值為4. 5,通氣量為0. 8體積；（體 積?分鐘)，發(fā)酵至發(fā)酵液中還原糖含量達(dá)到0. 3g/100mL W下停止發(fā)酵，然后將得到的發(fā)酵 液進(jìn)行過濾得到巧樣酸發(fā)酵清液。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的巧樣酸巧的生產(chǎn)方法。
[0045] 將1000ml的巧樣酸發(fā)酵清液(酸度為130g/l，濁度為20NTU)與100克重質(zhì)碳酸巧 顆粒(碳酸巧純度95重量％，鹽酸不溶物含量3重量％，重金屬含量0. 5重量％，鉛含量0. 3 重量％，神含量0.2重量％，氣化物含量0. 1重量％，直徑；10-400微米）在80°C下接觸進(jìn)行 中和反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的抑為4. 7。對(duì)所得中和產(chǎn)物進(jìn)行抽濾得到游離水含量為50重 量％的粗巧樣酸巧晶體，用總量為濕巧樣酸巧體積2倍的8(TC的熱水洗涂粗巧樣酸巧晶體， 使得巧樣酸巧洗糖水高猛酸鐘氧化占色為3min，獲得水份為40重量％，易碳化物吸光度比 值小于5的粗巧樣酸巧晶體。在粗巧樣酸巧晶體中加入250毫升質(zhì)量百分比濃度為30%的 鹽酸酸解巧樣酸巧濕晶體，使鹽酸中的肥1 (分子形式的肥1與解離形式的H\cn與巧鹽 中的巧樣酸根的摩爾比為2. 8 ;1。用預(yù)涂有娃藻±的板框通過板框過濾法去除溶液中的鹽 酸不溶物及其他雜質(zhì)，再在6(TC下將溶液通入裝有顆?；钚蕴縂H-11的脫色柱中進(jìn)行脫色 (柱子直徑35mm，長度1000mm，活性炭填充量550g，控制濾液的流速使得濾液與活性碳的接 觸時(shí)間為40min)，獲得濁度為0. 5NTU，易碳化物吸光度比值為3,無肉眼可見的固形物的無 色濾過液。在濾過液中加入110克純度為99重量％的碳酸軸，控制反應(yīng)溫度8(TC，終點(diǎn)抑： 4. 7,反應(yīng)結(jié)束后，加入20重量％的稀醋酸溶液到反應(yīng)鍋內(nèi)，按每lOOKg成品量加入30ml的 稀醋酸溶液，進(jìn)行攬拌15-20分鐘，然后使用8(TC的熱去離子水洗涂巧樣酸巧晶體沉淀至 無己酸味，并在75C下烘干，獲得巧樣酸巧產(chǎn)品。測(cè)量得到的巧樣酸巧產(chǎn)品的純度，結(jié)果如 表1所示。
[004引 實(shí)施例2
[0047] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的巧樣酸巧的生產(chǎn)方法。
[004引將1000ml的巧樣酸發(fā)酵清液(酸度為130g/L，濁度為20NTU)與100克重質(zhì)碳酸 巧顆粒(碳酸巧純度95. 5重量％，鹽酸不溶物含量3重量％，重金屬含量0. 5重量％，鉛含量 0. 3重量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 1重量％，直徑；10-400微米）在75°C下接觸 進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的抑為4. 6。對(duì)所得中和產(chǎn)物進(jìn)行抽濾得到游離水含量為50 重量％的粗巧樣酸巧晶體，用總量為濕巧樣酸巧體積0. 5倍的75C的熱水洗涂粗巧樣酸巧 晶體，使得巧樣酸巧洗糖水高猛酸鐘氧化占色為3min，獲得水份為40重量％，易碳化物吸光 度比值小于5的粗巧樣酸巧晶體。在粗巧樣酸巧晶體中加入1500毫升、質(zhì)量百分比濃度為 5%的鹽酸酸解巧樣酸巧濕晶體，使鹽酸中的肥1 (分子形式的肥1與解離形式的H\cn-)與 巧鹽中的巧樣酸根的摩爾比為2. 5 ;1。用預(yù)涂有娃藻±的板框通過板框過濾法去除溶液中 的鹽酸不溶物及其他雜質(zhì)，再在6(TC下將溶液通入裝有顆粒活性炭GH-11的脫色柱中進(jìn)行 脫色(柱子直徑35mm，長度1000mm，活性炭填充量550g，控制濾液的流速使得濾液與活性碳 的接觸時(shí)間為40min)，獲得濁度為0. 5NTU，易碳化物吸光度比值為3,無肉眼可見的固形物 的無色濾過液。在濾過液中加入73克純度為99重量％的氨氧化軸，控制反應(yīng)溫度75C，終 點(diǎn)抑；4. 6,反應(yīng)結(jié)束后，加入20重量％的稀醋酸溶液到反應(yīng)鍋內(nèi)，按每lOOKg成品量加入 30ml的稀醋酸溶液，進(jìn)行攬拌15-20分鐘，然后使用75C的熱去離子水洗涂巧樣酸巧晶體 沉淀至無己酸味，并在75C下烘干，獲得巧樣酸巧產(chǎn)品。測(cè)量得到的巧樣酸巧產(chǎn)品的純度， 結(jié)果如表1所示。
[004引 實(shí)施例3
[0050] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的巧樣酸巧的生產(chǎn)方法。
[0051] 將1000ml的巧樣酸發(fā)酵清液(酸度為130g/l，濁度為20NTU)與100克重質(zhì)碳酸巧 顆粒(碳酸巧純度96重量％，鹽酸不溶物含量3重量％，重金屬含量0. 5重量％，鉛含量0. 3 重量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 2重量％，直徑；10-400微米)在85 °C下接觸進(jìn)行中 和反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的抑為4. 8。對(duì)所得中和產(chǎn)物進(jìn)行抽濾得到游離水含量為50重量％ 的粗巧樣酸巧晶體，用總量為濕巧樣酸巧體積3倍的85C的熱水洗涂粗巧樣酸巧晶體，使 得巧樣酸巧洗糖水高猛酸鐘氧化占色為3min，獲得水份為40重量％，易碳化物吸光度比值 小于5的粗巧樣酸巧晶體。在粗巧樣酸巧晶體中加入200毫升、質(zhì)量百分比濃度為37%的 鹽酸酸解巧樣酸巧濕晶體，使鹽酸中的肥1 (分子形式的肥1與解離形式的H\cn與巧鹽 中的巧樣酸根的摩爾比為3. 1 ;1。用預(yù)涂有娃藻±的板框通過板框過濾法去除溶液中的鹽 酸不溶物及其他雜質(zhì)，再在6(TC下將溶液通入裝有顆粒活性炭GH-11的脫色柱中進(jìn)行脫色 (柱子直徑35mm，長度1000mm，活性炭填充量550g，控制濾液的流速使得濾液與活性碳的接 觸時(shí)間為40min)，獲得濁度為0. 5NTU，易碳化物吸光度比值為3,無肉眼可見的固形物的無 色濾過液。在濾過液中加入93克純度為99重量％的碳酸軸，控制反應(yīng)溫度85C，終點(diǎn)抑： 4. 8,反應(yīng)結(jié)束后，加入20重量％的稀醋酸溶液到反應(yīng)鍋內(nèi)，按每lOOKg成品量加入30ml的 稀醋酸溶液，進(jìn)行攬拌15-20分鐘，然后使用85C的熱去離子水洗涂巧樣酸巧晶體沉淀至 無己酸味，并在85C下烘干，獲得巧樣酸巧產(chǎn)品。測(cè)量得到的巧樣酸巧產(chǎn)品的純度，結(jié)果如 表1所示。
[0052] 實(shí)施例4
[0053] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的巧樣酸氨巧的生產(chǎn)方法。
[0054] 將1000ml的巧樣酸發(fā)酵清液(酸度為13g/100ml，濁度為20NTU)與100克重質(zhì)碳 酸巧顆粒(碳酸巧純度95重量％，鹽酸不溶物含量3. 5重量％，重金屬含量0. 6重量％，鉛含 量0. 4重量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 2重量％，直徑；10-400微米）在8(TC下接 觸進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的抑為2. 9。對(duì)所得中和產(chǎn)物進(jìn)行抽濾得到游離水含量為 50重量％的粗巧樣酸氨巧晶體，用總量為濕巧樣酸氨巧體積2倍的8(TC的熱水洗涂粗巧樣 酸氨巧晶體，使得巧樣酸氨巧洗糖水高猛酸鐘氧化占色為3min，獲得水份為40重量％，易碳 化物吸光度比值小于5的粗巧樣酸氨巧晶體。在粗巧樣酸氨巧晶體中加入270毫升、質(zhì)量 百分比濃度為19%的鹽酸酸解巧樣酸氨巧濕晶體，使鹽酸中的肥1(分子形式的肥1與解離 形式的H\C1-)與巧鹽中的巧樣酸根的摩爾比為2. 8 ;1。用預(yù)涂有娃藻±的板框通過板框 過濾法過濾去除溶液中的鹽酸不溶物及其他雜質(zhì)，再在5(TC下將溶液通入裝有顆?；钚蕴?GH-11的脫色柱中進(jìn)行脫色(柱子直徑35mm，長度1000mm，活性炭填充量550g，控制濾液的 流速使得濾液與活性碳的接觸時(shí)間為40min)，獲得濁度為0. 5NTU，易碳化物吸光度比值為 3,無肉眼可見的固形物的無色濾過液。在濾過液中加入62克純度為99重量％的碳酸軸， 控制反應(yīng)溫度80°C，終點(diǎn)抑；2. 9,反應(yīng)結(jié)束后，加入20重量％的稀醋酸溶液到反應(yīng)鍋內(nèi)，按 每lOOKg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，進(jìn)行攬拌15-20分鐘，然后使用8(TC的熱去離子 水洗涂巧樣酸氨巧晶體沉淀至無己酸味，并在8(TC下烘干，獲得巧樣酸氨巧產(chǎn)品。測(cè)量得到 的巧樣酸氨巧產(chǎn)品的純度，結(jié)果如表1所示。
[00巧]實(shí)施例5
[0056] 按照實(shí)施例1的方法制備巧樣酸巧，不同的是，用鹽酸酸解粗巧樣酸巧后不對(duì)溶 液進(jìn)行脫色處理。測(cè)量得到的巧樣酸氨巧產(chǎn)品的純度，結(jié)果如表1所示。
[0057] 對(duì)比例1
[005引本對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的巧樣酸巧鹽的制備方法。
[0059] 將巧樣酸發(fā)酵清液進(jìn)行中和酸解、脫色離交，得到經(jīng)過精制的巧樣酸溶液(酸度為 40g/100ml，濁度為0. 8NTU)。按下列重量比；碳酸巧(重質(zhì)）；30重量％鹽酸(折氯化氨）；水 =1:2. 5:8制成氯化巧溶液經(jīng)充分反應(yīng)后，進(jìn)行過濾和澄清獲得氯化巧溶液。將制得的氯化 巧溶液(氯化巧含量約占40重量％)按W下重量比與碳酸氨饋進(jìn)行反應(yīng)，氯化巧：碳酸氨饋 =1:1. 55,制得碳酸巧，將碳酸巧經(jīng)脫水、洗涂、干燥、冷卻后與上述經(jīng)過精制后得到的巧樣 酸溶液(食用巧樣酸）和水按照W下重量比，碳酸巧：經(jīng)過精制后得到的巧樣酸溶液中的一 水巧樣酸的量：水=1:1. 3:8配置成溶液在8(TC，抑值> 7的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后， 加入20重量％的稀醋酸溶液到反應(yīng)鍋內(nèi)，按每lOOKg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，進(jìn) 行攬拌15-20分鐘，然后使用8(TC的熱去離子水洗涂巧樣酸巧晶體沉淀至無己酸味，并在 8(TC下烘干，獲得巧樣酸巧產(chǎn)品。測(cè)量得到的巧樣酸巧產(chǎn)品的純度，結(jié)果如表1所示。
[0060] 表 1
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種朽1檬酸興鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于，該方法包括將朽1檬酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳 酸鈣接觸獲得粗檸檬酸鈣鹽晶體，用鹽酸將粗檸檬酸鈣鹽晶體酸解獲得溶液，并過濾，將獲 得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中 的一種或多種接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法，其中，所述檸檬酸鈣鹽為檸檬酸鈣 或檸檬酸氫鈣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法，其中，檸檬酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳 酸鈣接觸的條件包括：溫度為60-KKTC，終點(diǎn)的pH值為4. 4-4. 9,獲得的粗檸檬酸鈣鹽為粗 檸檬酸鈣晶體；溫度為60-100°C，控制終點(diǎn)pH值為2. 7-3. 1，獲得的粗檸檬酸鈣鹽為粗檸檬 酸氫鈣晶體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，鹽酸的用量使得分子態(tài)和解離態(tài)的氯化氫的總 摩爾數(shù)與粗檸檬酸鈣鹽晶體中檸檬酸根的摩爾數(shù)的比為2. 5-3:1，鹽酸的濃度為5-37重 量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金 屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨的純度均不低于95重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，將獲得的濾過液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧 化物、堿金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種接觸生成檸檬酸鈣鹽的條件包 括：溫度為60-KKTC，終點(diǎn)的pH值為4. 4-4. 9,獲得的粗檸檬酸鈣鹽為粗檸檬酸鈣晶體；溫 度為60-100°C，控制終點(diǎn)pH值為2. 7-3. 1，獲得的粗檸檬酸鈣鹽為粗檸檬酸氫鈣晶體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，該方法還包括在用鹽酸將粗檸檬酸鈣鹽晶體 酸解之前，水洗粗檸檬酸鈣鹽晶體，水洗的溫度為60-100°C，用于水洗的水與濕檸檬酸鈣鹽 的體積比為0.5-3 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將獲得的濾過液與堿金屬的碳 酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種接觸之前， 將濾過液進(jìn)行脫色，所述脫色的方法為將濾過液與脫色劑接觸，接觸的溫度為40-80°C，所 述脫色劑為活性炭。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸發(fā)酵清液為將檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)過濾 得到的；以一水檸檬酸計(jì)，所述檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸的含量為100_200g/L，檸檬酸發(fā) 酵清液的濁度小于或等于20NTU。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述重質(zhì)碳酸鈣為含有雜質(zhì)的天然碳酸鈣，所 述重質(zhì)碳酸鈣中雜質(zhì)的含量不高于5重量％，所述雜質(zhì)選自二氧化硅、重金屬化合物和不溶 性硅酸鹽中的一種或多種；所述重質(zhì)碳酸鈣的顆粒直徑為10-400微米。
【文檔編號(hào)】C07C51/41GK104513154SQ201310460964
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】李北, 周勇, 熊結(jié)青, 張健全, 顧宗池 申請(qǐng)人:中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司