一種稀土Ho-氮氧自由基配合物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種稀土Ho-氮氧自由基配合物及其制備方法。該配合物的化學(xué)式為[Ho(hfac)3(NIT-Ph-O-Ph-O-CH3)·H2O]，其中hfac=六氟乙酰丙酮，NIT-Ph-O-Ph-O-CH3=2-(4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。該配合物具有單核雙自旋結(jié)構(gòu)。將Ho(hfac)3·2H2O的無(wú)水正庚烷溶液和NIT-Ph-O-Ph-O-CH3的二氯甲烷溶液混合后，反應(yīng)可得目標(biāo)產(chǎn)品。
【專利說(shuō)明】一種稀土 Ho-氮氧自由基配合物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能配合物中分子基磁性材料的科學(xué)與【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種稀土H0-氮氧自由基配合物及其合成方法。
技術(shù)背景
[0002]分子基磁性材料-分子基磁體的研究是近年來(lái)最為活躍的研究領(lǐng)域之一。它采用制備分子化合物的常規(guī)方法合成具有磁體一樣性質(zhì)的主要由分子組裝的化合物并在某臨界溫度(Tc)下具有自發(fā)的磁化作用。這種研究方法使以往僅以金屬或離子晶格組成的磁性材料有可能以分子聚合體的方式，在通常條件下的溶液化學(xué)中實(shí)現(xiàn)，這種研究方式的改變以及分子合成方式的無(wú)限性和分子結(jié)合形式的多樣性有可能使磁性材料的開發(fā)和分子以上層次的基礎(chǔ)研究取得突破性進(jìn)展。與傳統(tǒng)的磁性材料相比，分子基磁性材料的組成可以是純有機(jī)分子或有機(jī)配體和金屬離子形成的分子配合物，同時(shí)它具有可溶、絕緣、比重輕、可塑性強(qiáng)等性質(zhì)。而且 它的磁性質(zhì)可通過(guò)金屬離子和有機(jī)配體的選擇及合成方法的改進(jìn)而得到完善。
[0003]目前設(shè)計(jì)分子基磁體的方法很多，根據(jù)分子中自旋載體的種類不同，可以分為三種:
[0004]1.有機(jī)方法。這種方法的自旋載體是有機(jī)自由基，它的磁性全部來(lái)自于2p軌道的成單電子。
[0005]2.無(wú)機(jī)方法。這種方法的自旋載體全部是金屬離子。金屬離子通過(guò)有機(jī)橋聯(lián)配體形成一維或多維結(jié)構(gòu)。
[0006]3.金屬-自由基方法。這種方法的自旋載體是金屬離子和有機(jī)自由基，分子配合物中同時(shí)具有
[0007]這兩種自旋載體。
[0008]在金屬-自由基途徑合成分子鐵磁體中，所用的自由基配體主要是具有共軛結(jié)構(gòu)的一個(gè)五員環(huán)，即Ullman自由基。在此類自由基中，一個(gè)成單電子平均分配于處在共軛狀態(tài)的兩個(gè)N-O基團(tuán)上。由于NITR有兩個(gè)可配位基團(tuán)-N—O,并且又處于共軛狀態(tài)，因此NITR可傳導(dǎo)磁性，有望在與金屬離子形成一維及多維結(jié)構(gòu)時(shí)產(chǎn)生磁交換作用。同時(shí)，連在雙鍵上的R基團(tuán)的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)能調(diào)節(jié)自由基配體與金屬離子的配位能力。因此NITR是較理想的配體。
[0009]與此同時(shí)，稀土金屬配合物受到越來(lái)越多的重視，由于具有良好的熒光性質(zhì)，稀土離子可以作為發(fā)光探針獲得配合物里中心離子的配位數(shù)、中心離子的局部對(duì)稱性、配位體形式電荷之和、直接與金屬離子鍵合水的數(shù)目及兩個(gè)金屬離子間的距離等結(jié)構(gòu)信息，還可以用作發(fā)光材料。另一方面稀土金屬離子存在于很多磁性材料中。但是到目前為止，稀土-自由基類配合物還是比較少的，為此我們合成了一種稀土 Ho-氮氧自由基配合物。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]本發(fā)明的目的是提供了一種稀土 Ho-氮氧自由基配合物及其制備方法，該配合物具有單核雙自旋結(jié)構(gòu)。
[0011]本發(fā)明提供的配合物的化學(xué)式為[Ho (hfac)3(NIT-Ph-O-Ph-O-CH3).H2O],其中hfac=六氟乙酰丙酮，NIT-Ph-0-Ph-0-CH3=2-(4-(4’ -甲氧基苯氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。
[0012]本發(fā)明公開的配合物屬于正交晶系，Pna2(l)空間群。Ho(III)離子的配位數(shù)為八，其中六個(gè)配位點(diǎn)由三個(gè)hfac的六個(gè)氧(01，02，03，04，05，06)占據(jù)，一個(gè)配位點(diǎn)由自由基N-O部分的氧(08)配位，一個(gè)配位點(diǎn)由水分子的氧(07)配位。自由基的N-O鍵長(zhǎng)為1.303 (3) A (配位)和1.271 (4) A (未配位)。Ho 1-07和Hol_08鍵長(zhǎng)分別為2.306(2)和2.2895(17) A，Ηο1_01_6 (六個(gè)O原子來(lái)自三個(gè)hfac)的鍵長(zhǎng)范圍為
2.2696 (14) -2.3281 (17)人。自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個(gè)平面，與相鄰苯環(huán)成25.9°的角。
[0013]本發(fā)明的制備方法如下:
[0014]將Ho (hfac) 3.2Η20溶于無(wú)水正庚烷中，加熱回流一小時(shí)。將溶液放置冷至65°C，然后加入NIT-Ph-O-Ph-O-CH3的二氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過(guò)濾，濾液放冰箱中，幾天后得到深蘭色晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1 [Ho (hfac) 3 (NIT-Ph-O-Ph-O-CH3).H2O]結(jié)構(gòu)圖
[0016]表I配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0017]`
【權(quán)利要求】
1.一種稀土 Ho-氮氧自由基配合物,該配合物的化學(xué)式為[Ho (hfac)3 (NIT-Ph-O-Ph-O-CH3).Η20]，其中hfac=六氟乙酰丙酮，NIT-Ph-0-Ph-0-CH3=2-(4-(4’ -甲氧基苯氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土Ho-氮氧自由基配合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)為: 該配合物具有單核雙自旋結(jié)構(gòu)，中心離子Ho(III)的配位數(shù)為八，其中六個(gè)配位點(diǎn)由三個(gè)hfac的六個(gè)氧(01，02，03，04，05，06)占據(jù)，一個(gè)配位點(diǎn)由自由基N-O部分的氧(08)配位，一個(gè)配位點(diǎn)由水分子的氧(07)配位；自由基的N-O鍵長(zhǎng)為1.303(3) A (配位)和 1.271 (4) A (未配位)，Ho 1-07 和 Ho 1-08 鍵長(zhǎng)分別為 2.306 (2)和 2.2895 (17) A，Hol-01-6(六個(gè)O原子來(lái)自三個(gè)hfac)的鍵長(zhǎng)范圍為2.2696(14) -2.3281(17) A;自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個(gè)平面，與相鄰苯環(huán)成25.9°的角。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ho-氮氧自由基配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟: 1)按計(jì)量將Ho(hfac)3.2H20溶于沸騰的無(wú)水正庚烷中，此溶液加熱回流一小時(shí)； 2)將溶液冷至65°C，然后加入NIT-Ph-O-Ph-O-CH3的二氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過(guò)濾，幾天后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Ho-氮氧自由基配合物配合物的制備方法，其特征在于所述的 Ho (hfac) 3.2H20 和 NIT-Ph-O-Ph-O-CH3 的摩爾比為 1: 1，且 NIT-Ph-O-Ph-O-CH3 要先溶于二氯甲烷溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Ho-氮氧自由基配合物的制備方法，其特征在于所述的過(guò)濾后的濾液放在冰箱中，以便 更好地培養(yǎng)晶體。
【文檔編號(hào)】C07F5/00GK103435637SQ201310435697
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】許金霞, 周旭光 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)