一種新型雙氮氧自由基的制備方法及結(jié)構(gòu)表征的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三唑雙氮氧自由基的制備方法及結(jié)構(gòu)表征。三唑雙氮氧自由基[3,5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑]的結(jié)構(gòu)式如下：?本文介紹的這種氮氧雙自由基的合成路線具有合成步驟簡單，操作容易，產(chǎn)率高等特點。另外，該化合物是一種具有潛在應(yīng)用價值的雙氮氧自由基，其在低溫條件下表現(xiàn)出強的鐵磁相互作用，有可能成為新的磁性材料而用在制備計算機的存儲設(shè)備方面。
【專利說明】一種新型雙氮氧自由基的制備方法及結(jié)構(gòu)表征
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金(21371133)和天津市自然科學(xué)基金(12JCZDJC27600)的資助。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及雙氮氧自由基的制備，特別是一種3，5-二-(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)2，4-三唑及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]分子磁性材料由于具有許多傳統(tǒng)磁性材料無法比擬的優(yōu)越性，如信息儲存量高、磁耗比小、易于成型等，因此其研究是近年來最為活躍的研究領(lǐng)域之一。分子鐵磁體是指利用化學(xué)方法合成出的在某一溫度下(Tc )具有像磁鐵一樣性質(zhì)的化合物。其中，氮氧自由基-金屬配合物作為分子磁性的一個重要體系在分子基磁性材料的研究中占有重要的地位。
[0004]Ullman型氮氧自由基是指含有N_0基團的有機自由基,它是一個具有順磁中心的配體，具有兩個可以和金屬配位的氧原子，其與順磁性的金屬離子配位后得到的配合物可能顯示出磁與光，磁與電等相關(guān)聯(lián)的不尋常的性質(zhì)。Ullman型氮氧自由基具有合成相對簡單，易進行化學(xué)修飾，在室溫和極性條件下相對穩(wěn)定的特點。1989年意大利Gatteschi等首次獲得了氮氧自由基-金屬的配合物，實驗證明該配合物為分子鐵磁體[A.Caneschi等，Inorg.Chem., 1989，28，2940]。為了得到高維結(jié)構(gòu)，提高Tc溫度，自20世紀90年代中期以后，科學(xué)家開始探索新的自由基-金屬配合物的合成途徑，通過設(shè)計和制備具有更多配位基數(shù)目以及具有合適配位原子的多配位基自由基，從而有可能獲得具有更高相轉(zhuǎn)變溫度的金屬配合物。其中一種很重要的方法是合成多自由基，它具有多個NO基團，與金屬離子配位更容易形成高維體系；第二種方法是合成功能化的自由基，即在自由基中引入共軛配位基團如吡啶、咪唑、三唑等。多自由基-金屬分子磁體的研究始于1993年，D.Gatteschi研究組用雙自由基與Cu(II)合成了具有鐵磁偶合作用的配合物[A.Caneschi等，Inorg.Chem., 1993, 32, 1445]。而最突出的當屬日本 Iwamura 研究組[H.1wamura等，7； Am.Chem.Soc., 1996，118，1803]，他們在1996年報道了一個有三個自由基橋連金屬錳形成的三維結(jié)構(gòu)的配合物，是目前已報道的自由基配合物中Tc溫度最高的化合物。P.Rey 研究組[P.Rey 等，Angvw.Chem.1nt.Ed.Engl.1998, 37, 1270]報道的配合物{Mn2(NITI?)3C104}晶體結(jié)構(gòu)表明自由基氧和共軛基團咪唑氮均參與配位形成二維的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該類配合物鐵磁有序溫度可以達到Tc= 40 K左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對于上述分析，提供一種3，5- 二 -(4，4，5，5_四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)2，4-三唑及制備方法，它是一種具有潛在應(yīng)用價值的基于三唑環(huán)的雙氮氧自由基，具有合成步驟少，操作簡單易行，產(chǎn)率相對較高的特點。[0006]為此，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)方案:
本發(fā)明目的在于公開了一種3，5- 二 -(4，4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-L7-1，2，4-三唑的合成方法；
本發(fā)明提供的3，5- 二 -(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化_1_氧基自由基)2，4-三唑的結(jié)構(gòu)式:
【權(quán)利要求】
1.具有下述結(jié)構(gòu)的三唑雙氮氧自由基，其特征在于該自由基為雙自旋有機化合物，其化學(xué)名稱為:3，5- 二- (4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)2，4-三唑；
2.權(quán)利要求1所述3，5-二-(4，4，5，5-四甲基咪唑啉_3_氧化-1-氧基自由基)-ΙΗ-1, 2，4-三唑的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行: (1)2，2-二甲氧基乙酸甲酯的合成:將一定量一水合乙醛酸和原甲酸三甲酯加入到反應(yīng)瓶中，攪拌使乙醛酸全部溶解，然后加入甲醇和少量濃硫酸的混合液，加熱至回流，并保持回流18 h ;冷卻到室溫，用甲醇鈉的甲醇溶液中和反應(yīng)液至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過量的甲醇，得到淡黃色液體粗產(chǎn)品，然后水泵減壓蒸餾，得產(chǎn)物2，2-二甲氧基乙酸甲酯； (2)4-氨基-3，5-二甲氧甲基-似-1，2，4-三唑的合成:將2，2-二甲氧基乙酸甲酯和一定量的水合肼混合后，在100° C反應(yīng)5 h，然后將反應(yīng)體系慢慢升溫至160° C，并保持在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，采用柱色譜對粗產(chǎn)品純化，所用淋洗液溶劑體積比乙酸乙酯:石油醚=4:1，得產(chǎn)物4-氨基-3，5-二甲氧甲基-似-1，2，4-三唑； (3)3，5- 二甲氧甲基-L7-1，2，4-三唑的合成:將4-氨基-3，5- 二甲氧甲基-4/7-1，2，4-三唑溶于5M的鹽酸中，然后在(T5° C下慢慢滴加亞硝酸鈉的水溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h,然后用氯仿多次萃取，合并有機相，過濾旋去溶劑，得到產(chǎn)物3，5-二甲氧甲基-L7-l，2，4-三唑； (4)2，3-二甲基-2，3- 二羥基丁烷硫酸鹽的合成:將氯化銨溶于乙醇-水混合溶劑中，冰水浴條件下加入2，3- 二硝基-2，3- 二甲基丁烷，攪拌半個小時，然后分批加入一定量的鋅粉，攪拌半個小時后，撤去冰水浴，常溫下繼續(xù)反應(yīng)2 h，抽濾，收集濾液，在濾液中加入一定量的無水乙醇，冰水浴下,滴入20%硫酸的乙醇溶液，并攪拌半小時,有白色固體析出，過濾，得到產(chǎn)物2，3- 二甲基-2，3- 二羥基丁烷硫酸鹽； (5)3，5-二-(4，4，5，5-四甲基-1,3-二羥基咪唑啉2，4-三唑的合成:將.3，5-二甲氧甲基-L7-1，2，4-三唑與2，3-二甲基-2，3-二羥基丁烷硫酸鹽溶解在一定量的水中，氮氣保護下，常溫反應(yīng)60 h，過濾，收集濾液，用一定量的NaHCO3溶液中和，并在室溫條件下繼續(xù)攪拌6 h，反應(yīng)過程中產(chǎn)生了白色固體，過濾，用少量水和乙醚洗滌，可得產(chǎn)物3，.5-二-(4，4，5，5-四甲基-1,3-二羥基咪唑啉)-L7-l，2，4-三唑； (6)3，5-二-(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-L7-l，2，4-三唑的合成:將一定量的3，5-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3-二羥基咪唑啉)-1^-1，2，4-三唑溶于氯仿中，冰鹽浴下緩慢滴加高碘酸鈉的水溶液，并保持溫度在5° C以下，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，分液，收集有機相，減壓下旋去溶劑，得紫色固體3，5-二- (4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)2，4-三唑。
3.權(quán)利要求2所述制備方法，其中步驟(1)中乙醛酸與原甲酸三甲酯的摩爾比為1:2.5~3 ;甲醇和濃硫酸的混合液指的是50ml甲醇和5滴濃硫酸組成的混合液。
4.權(quán)利要求2所述制備方法，其中步驟(2)中2，2-二甲氧基乙酸甲酯與水合肼的摩爾比是1:2~3。
5.權(quán)利要求2所述制備方法，其中步驟(3沖4-氨基-3，5-二甲氧甲基-4//-1，2，4-三唑與亞硝酸鈉的摩爾比1:1.3 ;4-氨基-3，5-二甲氧甲基-似-1，2，4-三唑與鹽酸的摩爾比為1:2.5 ;反應(yīng)中使用的鹽酸為5摩爾/升；反應(yīng)中使用的亞硝酸鈉的濃度為3.5摩爾/升。
6.權(quán)利要求2所述制備方法，其中步驟(4)所述的乙醇-水混合溶劑指的是乙醇:水的體積比3:2乙醇溶液；氯化銨與2，3-二硝基-2，3-二甲基丁烷摩爾比為0.06mol:0.03mo。
7.權(quán)利要求2所述制備方法，其中步驟(5)中3，5-二甲氧甲基-1"-1，2，4-三唑與2，3-二甲基-2，3-二羥基丁烷硫酸鹽摩爾比為1:2~2.5 ;所述的3，5-二 -(4，4，5，5-四甲基-1，3- 二羥基咪唑啉2，4-三唑與高碘酸鈉水溶液的摩爾比為2.6mmol:5.2mmol ;反應(yīng)中3，5- 二甲氧甲基2，4-三唑的摩爾濃度為0.32摩爾/升；反應(yīng)溫度為25~70° C ;中和時使用的堿分別為10%的NaHCO3溶液、固體NaHC03、10%的KOH溶液。
8.權(quán)利要求1所述三唑雙氮氧自由基在低溫下有磁體的性質(zhì)，在制備磁性材料用于計算機存儲設(shè)備方面 有一定的應(yīng)用前景。
【文檔編號】H01F1/42GK103980256SQ201410191310
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】田麗, 周尚永, 李欣 申請人:天津師范大學(xué)