專利名稱：一種稀土金屬-氮氧自由基配合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于配合物科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含氮氧自由基稀土銪配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
信息技術(shù)的飛速發(fā)展，要求不斷開發(fā)出具有更高存儲(chǔ)密度及更快響應(yīng)速度的信息存儲(chǔ)材料。由分立的，從磁學(xué)意義上講沒有相互作用的分子單元而不是三維擴(kuò)展晶格(如金屬、金屬氧化物、金屬配合物等)構(gòu)成的分子納米磁體(molecular nanomagnets)在超密存儲(chǔ)和量子計(jì)算等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。人們現(xiàn)在研究的分子納米磁體主要包括單分子磁體(single-molecular magnets, SMMs)和單鏈磁體(single-chain magnets, SCM)。緩慢磁化強(qiáng)度弛豫現(xiàn)象是單分子磁體和單鏈磁體的一個(gè)共同顯著特征，具有緩慢磁化強(qiáng)度弛豫現(xiàn)象的分子基磁性材料的研究不僅具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值，而且還具有重要的理論意義。 眾所周知，形成分子納米磁體的條件是(I)體系要具有一個(gè)大的基態(tài)自旋，這就要求最好要使用具有大的S值的金屬離子且讓他們?cè)隗w系中盡可能以自旋平行的方式排列；⑵體系要具有單軸零場(chǎng)分裂，這樣就可以在自旋向上(sz = S)和自旋朝下(Sz = -S)兩個(gè)狀態(tài)間形成具有能量壁魚的雙勢(shì)講(double-well potential),而能量壁魚的高度為S2IdI (s為整數(shù))或者(s2-i/2) |d (s為半整數(shù))。還有一個(gè)潛在的條件就是分子間的磁相互作用要盡可能小，否則就失去了分子納米磁體的意義。稀土離子一般都具有較大的自旋和由于旋-軌耦合導(dǎo)致的很強(qiáng)的磁各向異性，因而稀土離子是合成分子納米磁體的理想選擇。另外氮氧自由基有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)氮氧自由基是31自由基，未成對(duì)電子在軌道上。一方面，由于氮氧自由基本身是自旋載體,并能直接和金屬離子配位，產(chǎn)生強(qiáng)的磁交換偶合作用，另一方面，氮氧自由基易化學(xué)修飾引入其它的配位基團(tuán)，從而獲得不同維數(shù)結(jié)構(gòu)。因此結(jié)合稀土離子和氮氧自由基的各自特點(diǎn)合成稀土金屬-氮氧自由基配合物的分子納米磁體，將稀土基分子磁性材料的研究又推向了另一個(gè)高潮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種含氮氧自由基稀土配合物及其制備方法。該配合物具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的配合物的化學(xué)式為[Eu (hfac) 3 (NIT-Ph-O-Ph-O-CH3) ]η，其中hfac=六氟乙酰丙酮，NIT-Ph-O-Ph-O-CH3 = 2-(4-(4’ -甲氧基苯氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-I-氧基自由基。本發(fā)明公開的配合物屬于正交晶系，Pbca空間群。由不對(duì)稱的基本結(jié)構(gòu)單元(如圖I)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(如圖2)。在基本結(jié)構(gòu)單元中，Eu(III)離子為八配位的變形十二面體構(gòu)型。六個(gè)配位點(diǎn)由三個(gè)hfac的六個(gè)氧(01，02，03，04，05，06)占據(jù)，兩個(gè)配位點(diǎn)分別由兩個(gè)不同自由基N-O部分的氧(07，08A)配位。自由基的N1-07和N2-08鍵長(zhǎng)分別為 I. 287(3) A和 I. 294(3) AoEul-07 和 Eul_08A 鍵長(zhǎng)分別為 2. 377(2)和 2. 424(2) A,Eul-01-6(六個(gè)O原子來自三個(gè)hfac)的鍵長(zhǎng)范圍為2. 359 (2)-2. 428 (2) A。自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個(gè)平面，與相鄰苯環(huán)成39. 4°的角。本發(fā)明的制備方法如下將Eu (hfac) 3 ·2Η20溶于無水正庚烷中，加熱回流一小時(shí)。將溶液放置冷至65°C，然后加入NIT-Ph-O-Ph-O-CH3的三氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過濾，濾液放冰箱中，幾天后得到深蘭色晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)品。


圖IEu(hfac)3(NIT-Ph-O-Ph-O-CH3)的基本結(jié)構(gòu)單元2 [Eu (hfac) 3 (NIT-Ph-O-Ph-O-CH3) ] n 的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖 表I配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種含氮氧自由基稀土銪配合物，該配合物的化學(xué)式為[Eu (hfac) 3 (NIT-Ph-O-Ph-O-CH3) ]n，其中 hfac =六氟乙酰丙酮，NIT-Ph-O-Ph-O-CH3 =2-(4-(4’ -甲氧基苯氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-I-氧基自由基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氮氧自由基稀土銪配合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)為 具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，由不對(duì)稱的基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；在配合物中，Eu(III)離子為八配位的變形十二面體構(gòu)型；六個(gè)配位點(diǎn)由三個(gè)hfac的六個(gè)氧(01，02，03，04，05，06)占據(jù)，兩個(gè)配位點(diǎn)分別由兩個(gè)不同自由基N-O部分的氧(07，08A)配位；自由基的N1-07和N2-08鍵長(zhǎng)分別為 I. 287(3) A和 I- 294(3) A;Eul_07 和 Eul_08A 鍵長(zhǎng)分別為 2. 377(2)和 2. 424(2) A，Eul-01-6(六個(gè)O原子來自三個(gè)hfac)的鍵長(zhǎng)范圍為2. 359 (2)-2. 428 (2) A;自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個(gè)平面，與相鄰苯環(huán)成39. 4°的角。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氮氧自由基稀土銪配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟 1)按計(jì)量將Eu(hfac)3· 2H20溶于沸騰的無水正庚烷中，此溶液加熱回流一小時(shí)； 2)將溶液冷至65°C，然后加入NIT-Ph-O-Ph-O-CH3的三氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過濾，幾天后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮氧自由基稀土銪配合物的制備方法，其特征在于所述的Eu (hfac) 3 ·2Η20 和 NIT-Ph-O-Ph-O-CH3 的摩爾比為 I : 1，且 NIT-Ph-O-Ph-O-CH3 要先溶于三氯甲烷溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮氧自由基稀土銪配合物的制備方法，其特征在于所述的過濾后的濾液放在冰箱中，以培養(yǎng)晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氮氧自由基稀土銪配合物及其制備方法。該配合物的化學(xué)式為[Eu(hfac)3(NIT-Ph-O-Ph-O-CH3)]n，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，NIT-Ph-O-Ph-O-CH3＝2-(4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；它具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)。將Eu(hfac)3·2H2O的無水正庚烷溶液和NIT-Ph-O-Ph-O-CH3的三氯甲烷溶液混合，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過濾，濾液放冰箱中，幾天后可得目標(biāo)產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07F5/00GK102875583SQ20121042569
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者許金霞 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)