一種三溴苯乙烯的提純方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三溴苯乙烯的提純方法，步驟如下：將粗品三溴苯乙烯溶于有機溶劑中，并加入活性炭或硅藻土進行吸附處理，然后固液分離得料液；向料液中加入稀酸進行酸洗，酸洗完成后靜置使之分層，取下層有機相得酸洗料液；向酸洗后料液中加入蒸餾水進行水洗；酸洗完成后靜置使之分層，取下層有機相并向其內(nèi)加入干燥劑，充分攪拌后濾除固體物，得水洗料液；通過蒸出溶劑的方式濃縮水洗料液至有固體出現(xiàn)時停止?jié)饪s，然后冷卻水洗料液使固體物充分結晶析出，濾出固體物并進行干燥，干燥完成后即得到精品三溴苯乙烯。該方法簡單易行，成本低，可操作性強。
【專利說明】一種三溴苯乙烯的提純方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種溴系反應型阻燃劑三溴苯乙烯的提純方法。

【背景技術】
[0002] 三溴苯乙烯（tribromostyrene, TBS)作為一種高溴含量的反應型阻燃劑，呈固體 粉末狀，熔點65-67°C，溴含量為69. 71%。三溴苯乙烯在各種加工過程中均易于處理，可 以通過自聚反應合成高分子阻燃劑聚三溴苯乙烯，易溶于苯乙烯，可與多種高聚物(如PS、 ABS、不飽和聚酯等)的單體共聚。由于其反應活性高，所以在某些情況下，不采用引發(fā)劑，也 能輕易結合入高分子鏈段中。特別由于三溴苯乙烯主要是形成高聚物的鏈節(jié)，除了能賦予 高聚物阻燃性能外，還能賦予最終產(chǎn)物某些特殊物性，使人們可通過共聚或其他方法制造 出能滿足多方面需要的新型高分子材料，如同時具有熱穩(wěn)定性、阻燃性、抗紫外性且與增強 纖維相容的材料。
[0003] 目前國內(nèi)在制備聚溴化苯乙烯時主要采用對聚苯乙烯溴化的工藝，而作為聚溴 化苯乙烯的原料溴化苯乙烯的研究較少，僅處于實驗室研究或中試階段?，F(xiàn)有技術中， 大連理工大學碩士論文"聚溴代苯乙烯及其單體的合成與性能研究"和專利申請?zhí)枮?200710010654. 2、名為"聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法"中國專利文件中，所制備的溴 代苯乙烯為溴代程度不同的混合物，即一溴苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的混合物，不 經(jīng)提純直接進行后續(xù)的反應；該工藝難以實現(xiàn)溴含量穩(wěn)定控制，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。發(fā)表于 《2008年中國阻燃學術年會會議論文集》中的論文"添加型阻燃劑三溴苯乙烯的合成"和專 利申請?zhí)枮?00810014393. 6、名為"一種三溴苯乙烯的制備方法"的中國專利文件中，均采 用0. 5-5倍助溶劑質(zhì)量的水洗滌，然后過濾，常溫干燥得到三溴苯乙烯產(chǎn)品。
[0004] 三溴苯乙烯是制備聚溴化苯乙烯（PBS)的關鍵中間體，在生成過程中以塊狀或顆 粒析出，且比較粘稠，如果直接水洗，很難將產(chǎn)品中包覆的NaOH和未反應完全的有機雜質(zhì) 除去，如帶到后續(xù)的聚合反應中，易引起聚合工序不穩(wěn)定，形成爆聚或聚合物產(chǎn)品的性能下 降(如溴含量、熱穩(wěn)定性等)。三溴苯乙烯由于含有不飽和鍵，活性很強，在提純過程中不宜 加熱過高，在無引發(fā)劑的條件下，可發(fā)生自聚反應，水洗后，三溴苯乙烯固體只能進行常溫 干燥，水分很難除凈，引起后續(xù)的聚合反應效率降低。因此尋求一種合適的提純方法，是目 iu急需解決的難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種三溴苯乙烯的提純方法。
[0006] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的提純方法包括以下步驟： (1) 將粗品三溴苯乙烯溶于有機溶劑中，并加入活性炭或硅藻土進行吸附處理，然后固 液分離得料液； (2) 向料液中加入稀酸進行酸洗，酸洗完成后靜置使之分層，取下層有機相得酸洗料 液； (3) 向酸洗后料液中加入蒸餾水進行水洗；水洗完成后靜置使之分層，取下層有機相并 向其內(nèi)加入干燥劑，充分攪拌后濾除固體物，得水洗料液； (4) 通過蒸出溶劑的方式濃縮水洗料液至有固體出現(xiàn)時停止?jié)饪s，制得濃縮液，然后冷 卻濃縮液使固體物充分結晶析出，濾出固體物并進行干燥，干燥完成后即得到精品三溴苯 乙烯； 上述步驟（1) - (4)中，各步驟均在溫度小于50°C的條件下進行。
[0007] 所述溶劑選自正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃和乙酸乙酯中的一種，溶劑的用量以毫 升計的體積數(shù)是粗品三溴苯乙烯克數(shù)的1?5倍。
[0008] 所述酸洗使用的稀酸為濃度為2. 5?5%的硫酸或濃度為5?10%的鹽酸；硫酸 的用量為粗品三溴苯乙烯重量的〇. 25?0. 75倍；鹽酸的用量為粗品三溴苯乙烯重量的 0· 5 ?1. 5 倍。
[0009] 所述水洗中蒸餾水的用量為粗品三溴苯乙烯重量的1?3倍。
[0010] 所述酸洗和水洗各進行兩次，酸洗和水洗均在溫度l〇_20°C和攪拌條件下進行的， 每次的攪拌時間20?60分鐘。
[0011] 所述干燥劑選自無水氯化鈣、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂和氧化鋁中的一種，干燥劑 的用量為粗品三溴苯乙烯重量的2?20%。
[0012] 所述步驟（4)中水洗料液的濃縮在溫度30?40°C和-0· 02?-0· 099MPa的壓力 條件下進行。
[0013] 所述步驟（4)中的干燥為在溫度30?35°C條件下進行的真空干燥。
[0014] 本發(fā)明所用原料中，本發(fā)明所涉及活性炭、硅藻土、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、 四氫呋喃、乙酸乙酯、無水氯化鈣、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、氧化鋁、工業(yè)鹽酸（30%)等原 料，均為市售產(chǎn)品，所用濃度2. 5?5%的硫酸由濃度98%的工業(yè)硫酸稀釋而成，所用濃度 5?10%的鹽酸是由濃度30%的工業(yè)鹽酸稀釋而成。
[0015] 本發(fā)明所用的活性炭或者硅藻土的用量以能將料液中的粘稠有色雜質(zhì)清除為限， 粗品三溴苯乙烯與活性炭以及粗品三溴苯乙烯與硅藻土質(zhì)量比最好各為1:0. 05?0. 1。
[0016] 本發(fā)明所用的溶劑沸點相對較低，蒸出溶劑時之所以在真空 度-0.02?-0.099MPa下進行，是因為該條件下，可以實現(xiàn)在較短時間內(nèi)、較低溫度下蒸出 溶劑，濃縮產(chǎn)品料液，利于快速析出固體產(chǎn)品。如在常壓條件下蒸餾溶劑，需要提高溫度（> 50°C，甚至更高溫度)，且需要消耗較長時間才能將溶劑蒸出；而三溴苯乙烯單體在該條件 下，極易發(fā)生自聚反應，生成聚合物，不能實現(xiàn)產(chǎn)品提純的目的。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：1.整個提純工藝操作簡單，成本低，可操作性強。2.所得產(chǎn) 品色澤純正、純度高。3.產(chǎn)品溶劑經(jīng)蒸出后，可重復使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為粗品三溴苯乙烯的高效液相色譜圖。
[0019] 圖2為實施例1提純處理后的三溴苯乙烯的高效液相色譜圖。

【具體實施方式】
[0020] 以下通過實施例進一步說明三溴苯乙烯的提純方法，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而對本發(fā)明沒有限制。
[0021] 實施例1 (1)將IOOg粗品三溴苯乙烯和5g活性炭加入至IOOml正己烷中，充分攪拌使三溴苯 乙烯充分溶于正己烷中，然后過濾出固體物，制得料液。（2)向料液中加入5%的鹽酸溶液 150g，在20°C下攪拌20分鐘，然后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入5% 的鹽酸溶液150g，在20°C下再攪拌洗滌20分鐘，洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層 的有機相即得酸洗料液。（3)向酸洗料液中加入蒸餾水100g，在20°C下攪拌20分鐘，然后 使之靜置分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入蒸餾水l〇〇g，在20°C下再攪拌洗滌20分 鐘，洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入無水氯化鈣l〇g，充分 攪拌后，過濾除去固體物，得水洗料液。（4)在溫度30°C，真空度-0. 02?-0. 09MPa下，減 壓蒸出水洗料液中的部分溶劑，當水洗料液濃縮至有固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，制得濃縮液， 然后冰浴冷卻濃縮液至固體物充分結晶析出，濾出固體物并對其在30°C條件下進行真空干 燥，干燥完成后得到乳白色的三溴苯乙烯產(chǎn)品98. 5g，產(chǎn)品主含為99. 55%。
[0022] 實施例2 (1)將IOOg粗品三溴苯乙烯和7. 5g活性炭加入至200ml二氯甲烷中，充分攪拌使三溴 苯乙烯充分溶于二氯甲烷中，然后過濾出固體物，制得料液。（2)向料液中加入8%的鹽酸溶 液80g，在18°C下攪拌30分鐘，然后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入8% 的鹽酸溶液80g，在18°C下再攪拌洗滌30分鐘，洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的 有機相即得酸洗料液。（3)向酸洗料液中加入蒸餾水200g，在18°C下攪拌30分鐘，然后使 之靜置分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入蒸餾水200g，在18°C下再攪拌洗滌30分鐘， 洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入無水硫酸鈉15g，充分攪拌 后，過濾除去固體物，得水洗料液。（4)在溫度32°C，真空度-0. 02?-0. 09MPa下，減壓蒸 出水洗料液中的部分溶劑，當水洗料液濃縮至有固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，制得濃縮液，然后 冰浴冷卻濃縮液至固體物充分結晶析出，濾出固體物并對其在33°C條件下進行真空干燥， 干燥完成后得到近白色的三溴苯乙烯產(chǎn)品98. 65g，產(chǎn)品主含為99. 27%。
[0023] 實施例3 (1)將IOOg粗品三溴苯乙烯和IOg活性炭加入至300ml二氯乙烷中，充分攪拌使三溴 苯乙烯充分溶于二氯乙烷中，然后過濾出固體物，制得料液。（2)向料液中加入10%的鹽酸 溶液50g，在15°C下攪拌40分鐘，然后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入 10%的鹽酸溶液50g，在15°C下再攪拌洗滌40分鐘，洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下 層的有機相即得酸洗料液。（3)向酸洗料液中加入蒸餾水300g，在19°C下攪拌40分鐘，然 后使之靜置分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入蒸餾水300g，在19°C下再攪拌洗滌40分 鐘，洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入無水硫酸鎂20g，充分 攪拌后，過濾除去固體物，得水洗料液。（4)在溫度34°C，真空度-0. 02?-0. 09MPa下，減 壓蒸出水洗料液中的部分溶劑，當水洗料液濃縮至有固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，制得濃縮液， 然后冰浴冷卻濃縮液至固體物充分結晶析出，濾出固體物并對其在34°C條件下進行真空干 燥，干燥完成后得到乳白色的三溴苯乙烯產(chǎn)品98. 36g，產(chǎn)品主含為99. 32%。
[0024] 實施例4 (1)將IOOg粗品三溴苯乙烯和6g娃藻土加入至400ml四氫呋喃中，充分攪拌使三溴苯 乙烯充分溶于四氫呋喃中，然后過濾出固體物，制得料液。（2)向料液中加入5%的硫酸溶液 25g，在19°C下攪拌25分鐘，然后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入5%的 硫酸溶液25g，在19°C下再攪拌洗滌25分鐘，洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的有 機相即得酸洗料液。（3)向酸洗料液中加入蒸餾水125g，在15°C下攪拌50分鐘，然后使之 靜置分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入蒸餾水125g，在15°C下再攪拌洗滌50分鐘，洗 滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入三氧化二鋁5g，充分攪拌后， 過濾除去固體物，得水洗料液。（4)在溫度36°C，真空度-0. 02?-0. 09MPa下，減壓蒸出水 洗料液中的部分溶劑，當水洗料液濃縮至有固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，制得濃縮液，然后冰浴 冷卻濃縮液至固體物充分結晶析出，濾出固體物并對其在35°C條件下進行真空干燥，干燥 完成后得到乳白色的三溴苯乙烯產(chǎn)品98. 75g，產(chǎn)品主含為99. 46%。
[0025] 實施例5 (1)將IOOg粗品三溴苯乙烯和8g娃藻土加入至500ml乙酸乙酯中，充分攪拌使三溴 苯乙烯充分溶于乙酸乙酯中，然后過濾出固體物，制得料液。（2)向料液中加入4%的硫酸溶 液50g，在15°C下攪拌45分鐘，然后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入4% 的硫酸溶液50g，在15°C下再攪拌洗滌45分鐘，洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的 有機相即得酸洗料液。（3)向酸洗料液中加入蒸餾水220g，在12°C下攪拌60分鐘，然后使 之靜置分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入蒸餾水220g，在12°C下再攪拌洗滌60分鐘， 洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入無水氯化鈣12g，充分攪拌 后，過濾除去固體物，得水洗料液。（4)在溫度38°C，真空度-0. 02?-0. 09MPa下，減壓蒸 出水洗料液中的部分溶劑，當水洗料液濃縮至有固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，制得濃縮液，然后 冰浴冷卻濃縮液至固體物充分結晶析出，濾出固體物并對其在31°C條件下進行真空干燥， 干燥完成后得到灰白色的三溴苯乙烯產(chǎn)品98. 24g，產(chǎn)品主含為99. 16%。
[0026] 實施例6 (1)將IOOg粗品三溴苯乙烯和IOg娃藻土加入至150ml正己燒中，充分攪拌使三溴苯 乙烯充分溶于正己烷中，然后過濾出固體物，制得料液。（2)向料液中加入2. 5%的硫酸溶液 75g，在KTC下攪拌60分鐘，然后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入2. 5% 的硫酸溶液75g，在KTC下再攪拌洗滌60分鐘，洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的 有機相即得酸洗料液。（3)向酸洗料液中加入蒸餾水280g，在lit：下攪拌50分鐘，然后使 之靜置分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入蒸餾水280g，在lit：下再攪拌洗滌50分鐘， 洗滌完成后靜置料液使之分層，取出下層的有機相并向其內(nèi)加入無水硫酸鈉18g，充分攪拌 后，過濾除去固體物，得水洗料液。（4)在溫度40°C，真空度-0. 02?-0. 09MPa下，減壓蒸 出水洗料液中的部分溶劑，當水洗料液濃縮至有固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，制得濃縮液，然后 冰浴冷卻濃縮液至固體物充分結晶析出，濾出固體物并對其在32°C條件下進行真空干燥， 干燥完成后得到近白色的三溴苯乙烯產(chǎn)品98. 57g，產(chǎn)品主含為99. 36%。
[0027] 圖1為未經(jīng)提純處理的粗品三溴苯乙烯的高效液相色譜圖，圖2為實施例1提純 處理后的精品三溴苯乙烯的高效液相色譜圖，表1為圖1對應的液相色譜檢測結果數(shù)據(jù)表， 表2為圖2對應的液相色譜檢測結果數(shù)據(jù)表，結合表1和表2的數(shù)據(jù)及圖1和圖2的色譜 分析，可知未經(jīng)提純處理的三溴苯乙烯產(chǎn)品含量為81. 01%，雜質(zhì)峰較多；經(jīng)過本發(fā)明方法 提純處理后，產(chǎn)品的純度可達到99. 55%，雜質(zhì)含量明顯減少，提高了聚合反應效率。
[0028] 表1液相色譜檢測結果數(shù)據(jù)表

【權利要求】
1. 一種三溴苯乙烯的提純方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將粗品三溴苯乙烯溶于有機溶劑中，并加入活性炭或硅藻土進行吸附處理，然后固 液分離得料液； (2) 向料液中加入稀酸進行酸洗，酸洗完成后靜置使之分層，取下層有機相得酸洗料 液； (3) 向酸洗后料液中加入蒸餾水進行水洗；水洗完成后靜置使之分層，取下層有機相并 向其內(nèi)加入干燥劑，充分攪拌后濾除干燥劑，得水洗料液； (4) 通過蒸出溶劑的方式濃縮水洗料液至有固體出現(xiàn)時停止?jié)饪s，制得濃縮液，然后冷 卻濃縮液使固體物充分結晶析出，濾出固體物并進行干燥，干燥完成后即得到精品三溴苯 乙烯； 上述步驟（1)- (4)中，各步驟均在溫度小于50°C的條件下進行。
2. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的提純方法，其特征在于所述溶劑選自正己烷、 二氯甲烷、四氫呋喃和乙酸乙酯中的一種，溶劑的用量以毫升計的體積數(shù)是粗品三溴苯乙 烯克數(shù)的1?5倍。
3. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的提純方法，其特征在于所述酸洗使用的稀酸為 濃度為2. 5?5%的硫酸或濃度為5?10%的鹽酸；硫酸的用量為粗品三溴苯乙烯重量的 0. 25?0. 75倍；鹽酸的用量為粗品三溴苯乙烯重量的0. 5?1. 5倍。
4. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的提純方法，其特征在于所述水洗中蒸餾水的用 量為粗品三溴苯乙烯重量的1?3倍。
5. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的提純方法，其特征在于所述酸洗和水洗各進行 兩次，酸洗和水洗均在溫度10_20°C和攪拌條件下進行的，每次的攪拌時間20?60分鐘。
6. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的提純方法，其特征在于所述干燥劑選自無水氯 化鈣、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂和氧化鋁中的一種，干燥劑的用量為粗品三溴苯乙烯重量的 2 ?20%。
7. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的提純方法，其特征在于所述步驟（4)中水洗料 液的濃縮在溫度30?40°C和-0? 02?-0? 099MPa的壓力條件下進行。
8. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的提純方法，其特征在于所述步驟（4)中的干燥 為在溫度30?35°C條件下進行的真空干燥。
【文檔編號】C07C25/28GK104447192SQ201310416900
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權日:2013年9月13日
【發(fā)明者】閆曉紅, 李善清, 趙庭棟, 宋寧寧, 李秋霞, 孫樹青 申請人:山東天一化學股份有限公司