一種同時(shí)生產(chǎn)苯二酚和苯醌的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種同時(shí)生產(chǎn)苯二酚和苯醌的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將含有苯酚和過氧化物的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其中，所述液相混合物還含有至少一種pKb≥4.5的堿，所述堿與所述過氧化物的摩爾比為0.0001～0.1∶1。該方法對苯醌的選擇性好，同時(shí)仍然能夠獲得令人滿意的鄰苯二酚選擇性和對苯二酚選擇性。并且，在同等條件下，與現(xiàn)有的在鈦硅分子篩存在下、以過氧化物作為氧化劑將苯酚氧化的方法相比，該方法能夠獲得更高的苯酚轉(zhuǎn)化率。另外，該方法只需在與鈦硅分子篩接觸的液相混合物中引入少量pKb≥4.5的堿即可，易于實(shí)施，同時(shí)也不會對運(yùn)行成本產(chǎn)生明顯影響。
【專利說明】-種同時(shí)生產(chǎn)苯二齡和苯醒的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種同時(shí)生產(chǎn)苯二酷和苯釀的方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種由苯 酷同時(shí)生產(chǎn)鄰苯二酷、對苯二酷和苯釀的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯釀通常指對苯釀，為金黃色棱晶，能升華并可隨水氣蒸觸，溶于熱水、己醇和己 離中。苯釀是有機(jī)合成工業(yè)的原料，是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間體。對苯釀可由氯酸軸 和硫酸氧化對苯二酷制備；工業(yè)上可由苯胺或苯酷氧化制得，但能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定； 苯直接電解氧化也可制得苯釀，但耗電量大，效率低。
[0003] 對苯二酷和鄰苯二酷是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途。鄰 苯二酷可用作橡膠硬化劑、電鍛添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、彩照抗氧化 齊U、毛皮染色顯色劑、油漆W及清漆抗起皮劑。對苯二酷主要用于顯影劑、意釀染料、偶氮染 料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑W及抗氧劑。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中通過將芳輕基化合物巧日苯酷）用氧或含氧氣體，含銅催化劑W及任選 的促進(jìn)劑氧化形成苯釀，然后采用還原反應(yīng)W形成對苯二酷。但是該方法無法同時(shí)制備得 到苯釀和苯二酷。
[0005] 上世紀(jì)八十年代初，意大利Taramasso等在USP4410501中公開了一種被稱為鐵娃 分子篩（TS-I)的新型催化氧化材料，它對姪、醇和酷等具有很好的選擇性氧化作用。例如： USP4396783公開了可W在作為催化劑的鐵娃分子篩的存在下，使用過氧化氨作為氧化劑， 將苯酷氧化，從而制備對苯二酷和鄰苯二酷。
[0006] 但是，使用鐵娃分子篩作為催化劑，采用過氧化物作為氧化劑將苯酷氧化時(shí)，一方 面苯酷轉(zhuǎn)化率仍然需要進(jìn)一步提高，另一方面苯釀的選擇性很差，因此，研究開發(fā)一種不僅 具有更高的苯酷轉(zhuǎn)化率，而且對于苯釀W及鄰苯二酷和對苯二酷均具有較高的選擇性的苯 酷氧化新工藝具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的使用鐵娃分子篩作為催化劑的苯酷氧化方法對于 苯釀的選擇性差，無法同時(shí)有效生產(chǎn)鄰苯二酷、對苯二酷和苯釀的技術(shù)問題，提供一種能夠 同時(shí)有效生產(chǎn)鄰苯二酷、對苯二酷和苯釀的苯酷氧化的方法，該方法對于鄰苯二酷、對苯二 酷和苯釀均具有較高的選擇性。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)；在鐵娃分子篩存在下，使用過氧化物作 為氧化劑，由苯酷制備對苯二酷和鄰苯二酷時(shí)，如果在與鐵娃分子篩接觸的反應(yīng)混合物中 引入一定量pKb > 4. 5的堿，能夠顯著提高苯釀的選擇性；并且，在其余條件相同時(shí)，與現(xiàn)有 的苯酷氧化方法相比，該方法還能夠獲得更高的苯酷轉(zhuǎn)化率。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供了一種同時(shí)生產(chǎn)苯二酷和苯釀的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件 下，將含有苯酷和過氧化物的液相混合物與鐵娃分子篩接觸，其中，所述液相混合物還含有 至少一種pKb > 4. 5的堿，所述堿與所述過氧化物的摩爾比為0. OOOl?0. I ;1。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的方法對苯釀的選擇性好，同時(shí)仍然能夠獲得令人滿意的鄰苯二酷選 擇性和對苯二酷選擇性。并且，在同等條件下，與現(xiàn)有的在鐵娃分子篩存在下、W過氧化物 作為氧化劑將苯酷氧化的方法相比，本發(fā)明的方法能夠獲得更高的苯酷轉(zhuǎn)化率。另外，本發(fā) 明的方法只需在與鐵娃分子篩接觸的液相混合物中引入少量pKb > 4. 5的堿即可，易于實(shí) 施，同時(shí)也不會對運(yùn)行成本產(chǎn)生明顯影響。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明提供了一種同時(shí)生產(chǎn)苯二酷和苯釀的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件 下，將含有苯酷和過氧化物的液相混合物與鐵娃分子篩接觸。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液相混合物還含有至少一種pKb > 4. 5的堿。pKb > 4. 5 的堿可W選自氨、化巧、pKb > 4. 5的胺、pKb > 4. 5的醇胺、pKb > 4. 5的季饋堿和pKb > 4. 5 的醜胺等，其具體實(shí)例可W包括但不限于：氨、單己醇胺、H己醇胺、四己基氨氧化饋、四丙 基氨氧化饋、四下基氨氧化饋、化巧、六亞甲基四胺、尿素、苯胺和予胺。本發(fā)明中，PKb是指 堿在水溶液中于25C的解離常數(shù)，在該堿具有多級解離常數(shù)時(shí)，PKb指該堿的一級解離常數(shù) (即，pKbi)。堿的恥值可W由常用的各種化學(xué)手冊中獲知。
[0013] 采用氨作為堿性物質(zhì)，一方面能夠調(diào)節(jié)所述液相混合物的抑值，另一方面氨易于 除去，不會給后續(xù)的分離純化過程增加負(fù)擔(dān)。
[0014] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿為氨和尿素，其中，氨和尿素的摩爾比 優(yōu)選為1 ;〇. 1?1，如此得到的產(chǎn)物中，鄰苯二酷、對苯二酷和苯釀具有相近的選擇性，同時(shí) 還能獲得更高的苯酷轉(zhuǎn)化率。
[0015] 在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿為化巧，該樣能夠獲得更高的苯釀 選擇性。
[0016] 所述堿可W直接添加到所述液相混合物中，也可W將所述堿配制成溶液后添加到 所述液相混合物中。在所述堿含有氨時(shí)，氨可W W液氨的形式引入，也可W W水溶液形式引 入，還可WW氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可W 為常規(guī)選擇，例如1?36重量％。
[0017] 所述堿與所述過氧化物的摩爾比為0. OOOl?0. 1 ; 1。優(yōu)選地，所述堿與所述過氧 化物的摩爾比為0. 0005?0. 05 ; 1。更優(yōu)選地，所述堿與所述過氧化物的摩爾比為0. 005? 0. 05 :1。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，鐵娃分子篩是鐵原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一類沸 石的總稱，可W用化學(xué)式XTi化'Si化表示。本發(fā)明對于鐵娃分子篩中鐵原子的含量沒有特 別限定，可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可W為0. OOOl?0. 05,優(yōu)選為0. Ol?0. 03， 更優(yōu)選為0. 015?0. 025。
[0019] 所述鐵娃分子篩可W為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，例如：所述鐵娃 分子篩可W選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如TS-2)、邸A 結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如Ti-BetaX MWW結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-MCM-22)、MOR結(jié)構(gòu)的鐵娃 分子篩(如Ti-MORX TUN結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如Ti-TUNX二維六方結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩巧口 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如Ti-ZSM-48)等。所述鐵娃分子篩優(yōu) 選選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩和二維六方 結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩。
[0020] 從進(jìn)一步提高苯釀選擇性的角度出發(fā)，所述鐵娃分子篩的晶粒為空也結(jié)構(gòu)，該空 也結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5?300nm，且所述鐵娃分子篩在25°C、P/Pa=0. 10、吸附時(shí) 間為Ih的條件下測得的苯吸附量為至少70mg/g，該鐵娃分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫 線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本發(fā)明中，將具有該結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩稱為空也鐵娃分 子篩。采用空也鐵娃分子篩作為催化劑還能夠進(jìn)一步提高苯酷的轉(zhuǎn)化率。所述空也鐵娃分 子篩可W商購得到(例如商購自中國石化湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子 篩)，也可W根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0021] 所述鐵娃分子篩可W為鐵娃分子篩原粉，也可W為成型的鐵娃分子篩。
[0022] 所述鐵娃分子篩的用量W能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)，可W根據(jù)反應(yīng)器的類型進(jìn)行選 擇。一般地，在苯酷與鐵娃分子篩的接觸在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，苯酷與鐵娃分子篩的重 量比可W為！?200 ;1，優(yōu)選為2?100 ;1 ;在苯酷與鐵娃分子篩的接觸在固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行時(shí)，苯酷的液時(shí)體積空速可W為0. Ol?20tri，優(yōu)選為0. 1?lOtfi。
[0023] 在所述液相混合物與鐵娃分子篩的接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，所述固定床反 應(yīng)器中至少設(shè)置有分別W空也鐵娃分子篩為活性組分和W鐵娃分子篩TS-I為活性組分的 兩部分催化劑床層，并使所述液相混合物先與W空也鐵娃分子篩為活性組分的催化劑接 觸，再與W鐵娃分子篩TS-I為活性組分的催化劑接觸。催化劑W活性組分計(jì)，所述空也鐵 娃分子篩與所述鐵娃分子篩TS-I的質(zhì)量比優(yōu)選為1?10 ;1。采用雙催化劑床層的方式，在 強(qiáng)化氧化劑的轉(zhuǎn)化率和延長催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的同時(shí)，減弱了發(fā)生其它副反應(yīng)的幾率， 即提高了目標(biāo)產(chǎn)物的總選擇性。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法使用過氧化物作為氧化劑。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含 有-0-0-鍵的化合物，可W為過氧化氨和/或有機(jī)過氧化物，其具體實(shí)例可W包括但不限 于：過氧化氨、叔下基過氧化氨、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氨、過氧己酸和過氧丙酸。優(yōu) 選地，所述氧化劑為過氧化氨。
[0025] 所述過氧化物可W為本領(lǐng)域常用的W各種形式存在的過氧化物。從進(jìn)一步提高根 據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用W水溶液形式存在的過 氧化物。例如；在所述氧化劑為過氧化氨時(shí)，優(yōu)選使用W水溶液形式存在的過氧化氨。根據(jù) 本發(fā)明的方法，在所述過氧化氨W水溶液形式提供時(shí)，所述過氧化氨水溶液的濃度可W為 本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如；20?80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氨的水溶液可W采 用常規(guī)方法配制，也可W商購得到，例如：可W為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重 量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0026] 所述過氧化物的用量可W根據(jù)苯酷的用量W及反應(yīng)裝置的具體配置進(jìn)行適當(dāng)?shù)?選擇。一般地，苯酷與所述過氧化物的摩爾比可W為1 ;〇. 1?10,優(yōu)選為1 ;〇. 2?5。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液相混合物還可W含有至少一種溶劑，W強(qiáng)化擴(kuò)散，同時(shí) 更方便地對反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述溶劑可W為各種能夠使得反應(yīng)液呈均相的液 體。一般地，所述溶劑可W選自水、Cl?Cs的醇、Cs?Cs的麗、Cs?Cs的膳和Cs?Cs的駿 酸。從進(jìn)一步提高苯釀的選擇性的角度出發(fā)，所述溶劑可W選自水、Cl?Cs的醇、C2?Cs 的膳和C2?Cs的駿酸。所述溶劑的具體實(shí)例可W包括但不限于：水、甲醇、己醇、正丙醇、異 丙醇、叔下醇、異下醇、丙麗、下麗、己膳、丙膳、苯己膳和己酸。作為溶劑的水可W為各種來 源的水，例如：添加的水；在氧化劑為W雙氧水形式存在的過氧化氨時(shí)，存在于雙氧水中的 水。優(yōu)選地，所述溶劑選自水、甲醇、丙麗和己酸，該樣能夠獲得進(jìn)一步提高的苯酷轉(zhuǎn)化率。 使用己酸作為溶劑能夠獲得更高的苯酷轉(zhuǎn)化率。另外，本發(fā)明的方法還可W根據(jù)具體需要 來選擇溶劑，W調(diào)整反應(yīng)得到的混合物中苯釀、鄰苯二酷和對苯二酷的含量。
[0028] 常規(guī)W鐵娃分子篩為催化劑，W過氧化物作為氧化劑，將苯酷氧化時(shí)，一方面產(chǎn)物 中苯釀的選擇性不高，另一方面鐵娃分子篩表面易于形成結(jié)焦，導(dǎo)致鐵娃分子篩的失活速 度較快，該樣在連續(xù)反應(yīng)過程中，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，苯酷的轉(zhuǎn)化率明顯下降，需要將鐵娃 分子篩卸出進(jìn)行再生。上述現(xiàn)象在采用水和/或甲醇等作為溶劑時(shí)表現(xiàn)得尤為明顯。本發(fā) 明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法將苯酷氧化時(shí)，不僅能夠明顯提高苯釀 的選擇性，而且能夠有效地減少鐵娃分子篩表面的結(jié)焦，延長鐵娃分子篩的使用壽命。
[0029] 所述溶劑的用量可W根據(jù)具體的操作條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，當(dāng)反應(yīng)在漿 態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，作為催化劑的鐵娃分子篩與所述溶劑的重量比可W為1 ;〇. 1?250， 優(yōu)選為1 ;1〇?200 ;當(dāng)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，苯酷與所述溶劑的重量比可W為 0. 5 ?10 ;1。
[0030] 本發(fā)明的方法對于氧化反應(yīng)的條件沒有特別限定，可W為常規(guī)選擇。一般地，將 含有苯酷、過氧化物W及任選的溶劑的液相混合物與鐵娃分子篩接觸的溫度可W為10? 16(TC，優(yōu)選為30?12(TC巧n 30?9(TC); W表壓計(jì)，壓力可W為0?2MPa，優(yōu)選為0. 1? 1. 5MPa。所述接觸的時(shí)間可W根據(jù)接觸溫度、液相混合物的組成W及接觸的方式進(jìn)行適當(dāng) 的選擇，沒有特別限定。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可W包括從得到的混合物中分離出苯釀、鄰苯二酷和對苯二 酷的步驟。可W采用本領(lǐng)域常用的各種方法從得到的混合物中分離出苯釀、鄰苯二酷和對 苯二酷，沒有特別限定。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法可W采用間歇方式進(jìn)行，也可W采用連續(xù)方式進(jìn)行。
[0033] W下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0034] W下實(shí)施例和對比例中，鐵娃分子篩TS-I按文獻(xiàn)（Zeolites, 1992, Vol. 12第 943?950頁）中所描述的方法制備，氧化鐵含量為2. 5重量％。
[00巧]W下實(shí)施例中，空也鐵娃分子篩是按照中國專利CN1132699C中公開的方法制備 的，經(jīng)分析，該鐵娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，該鐵娃分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等 溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空也晶粒且空腔部分的徑向長度為15?ISOnm ;該鐵娃分子 篩樣品在25。P/P。= 0. 10,吸附時(shí)間為Ih的條件下測得的苯吸附量為78mg/g，其氧化鐵 含量為2. 5重量％。
[0036] W下實(shí)施例中，所用的鐵娃分子篩Ti-MCM-41為按照Corma等在化em. Commun.， 1994,147?148中所描述的方法制備的，其氧化鐵含量為3重量％。
[0037] W下實(shí)施例中，所用的鐵娃分子篩Ti-Beta為按照J(rèn).化em. Soc.化em. Commun.， 1992, 589?590中所描述的方法制備的，其氧化鐵含量為2. 6重量％。
[003引 W下實(shí)施例和對比例中，過氧化氨W 30重量％的水溶液的形式提供。
[0039] W下實(shí)施例和對比例中的壓力均為表壓。
[0040] W下實(shí)施例和對比例中，采用氣相色譜法測定接觸得到的反應(yīng)混合物的組成，通 過校正歸一法進(jìn)行定量，采用W下公式計(jì)算苯酷轉(zhuǎn)化率、苯釀選擇性、鄰苯二酷選擇性和對 苯二酷選擇性：
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種同時(shí)生產(chǎn)苯二酚和苯醌的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將含有苯酚和 過氧化物的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其特征在于，所述液相混合物還含有至少一種 pKb彡4. 5的堿，所述堿與所述過氧化物的摩爾比為0. 0001?0. 1 :1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿與所述過氧化物的摩爾比為0. 005? 0. 05 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述堿選自氨、單乙醇胺、三乙醇胺、卩比啶和 尿素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述堿為氨和尿素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，氨與尿素的摩爾比為1 :0. 1?1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液相混合物還含有至少一種溶劑，所述接觸 在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，鈦硅分子篩與所述溶劑的重量比為1 :〇. 1?250 ;或者所述接觸在 固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，苯酚與所述溶劑的重量比為〇. 5?10 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述溶劑選自水、Q?C6的醇、C3?C8的酮、C 2? C8的腈和C2?C8的羧酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述溶劑選自乙酸、丙酮、甲醇和水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，苯酚與所述過氧化物的摩爾比為1 :0. 1?10 ; 所述接觸在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，苯酚與所述鈦硅分子篩的重量比為1?200 :1 ;或者 所述接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，苯酚的液時(shí)體積空速為〇. 01?201T1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、6和9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為具有MFI 結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心 鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5?300nm，且所述鈦 硅分子篩在25^/^=0. 10、吸附時(shí)間為lh的條件下測得的苯吸附量為至少70mg/g，該鈦 硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1、6和9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸在固定床反應(yīng)器 中進(jìn)行，在所述固定床反應(yīng)器中至少設(shè)置有分別以空心鈦硅分子篩為活性組分和以鈦硅分 子篩TS-1為活性組分的兩部分催化劑床層，并使所述液相混合物先與以空心鈦硅分子篩 為活性組分的催化劑床層接觸，再與以鈦硅分子篩TS-1為活性組分的催化劑床層接觸，所 述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5?300nm，且 所述空心鈦硅分子篩在25°C、P/PfO. 10、吸附時(shí)間為lh的條件下測得的苯吸附量為至少 70mg/g，該空心鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述空心鈦硅分子篩與所述鈦硅分子篩TS-1 的質(zhì)量比為1?10 :1。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，所述過氧化物為過氧化氫。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化反應(yīng)條件包括：接觸的溫度為10? 160°C ;以表壓計(jì)，壓力為0?2MPa。
【文檔編號】C07C37/60GK104341274SQ201310329120
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】林民, 史春風(fēng), 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院