一種分段急冷固定床反應(yīng)器以及使用該反應(yīng)器的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分段急冷固定床反應(yīng)器以及使用所述反應(yīng)器由一氧化碳制備乙二醇的方法。所述反應(yīng)器包括：反應(yīng)器筒體(10)，在所述反應(yīng)器筒體(10)之內(nèi)沿著反應(yīng)物流流動的方向以分段的形式設(shè)置的兩段以上的催化劑床層(40,50,60)；分別設(shè)置在所述每段催化劑床層(40,50,60)之內(nèi)的兩組以上換熱管(80)，每組換熱管分別包括冷卻介質(zhì)進口和出口；以及反應(yīng)原料進口(20)和反應(yīng)產(chǎn)物出口(30)。本發(fā)明的反應(yīng)器可以實現(xiàn)極佳的換熱效果，而且便于催化劑的裝填和更換操作。
【專利說明】一種分段急冷固定床反應(yīng)器以及使用該反應(yīng)器的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工以及煤化工領(lǐng)域，具體涉及一種分段式急冷固定床反應(yīng)器。另外本發(fā)明還涉及使用所述反應(yīng)器由一氧化碳原料制備乙二醇的方法。本發(fā)明的反應(yīng)器將催化劑以分段的床層的形式設(shè)置在反應(yīng)器外殼與換熱管之間，提高了反應(yīng)器的空間利用效率，增加催化劑裝填量，從而提高反應(yīng)器產(chǎn)能。同時，本發(fā)明在每個床層中設(shè)置了換熱裝置，并且在各段催化劑床層之間進行急冷，顯著提高了整體換熱效果。

【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇是聚酯行業(yè)的重要原料，近年來我國聚酯的生產(chǎn)快速發(fā)展，乙二醇的需求也隨之快速膨脹。工業(yè)合成乙二醇的主要方法是先經(jīng)石油路線生產(chǎn)乙烯，再對乙烯進行氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，最后對環(huán)氧乙烷進行非催化的水合反應(yīng)得到乙二醇。然而，隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益減少，以乙烯為原料合成乙二醇的工藝在原料成本和來源可靠性方面的前景日趨嚴峻。為此，人們開始關(guān)注其他生產(chǎn)乙二醇的技術(shù)路線，以期緩解上述問題。其中以一氧化碳為原料經(jīng)草酸酯中間產(chǎn)物加氫合成乙二醇的工藝具有步驟簡單、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點，而且其原料一氧化碳可以來源于煤、天然氣、生物質(zhì)等含有碳、氫資源的原料，可較大程度緩解乙二醇工業(yè)對石油的依賴。
[0003]以一氧化碳為原料制備乙二醇的工藝包括兩步反應(yīng)。
[0004]第一步反應(yīng)是由一氧化碳制備草酸酯，例如草酸二甲酯。例如，一氧化碳在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO，該反應(yīng)被稱為偶聯(lián)反應(yīng)，具體如下式
(I)所示:
[0005]2C0+2CH30N0= (COOCH3) 2 + 2N0(I)
[0006]隨后偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與甲醇和O2反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應(yīng)，具體如下式(II)所示:
[0007]2N0+2CH30H+1/202=2CH30N0+H20(II)
[0008]生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。因此，第一步反應(yīng)的總反應(yīng)式如式
(III)所示:
[0009]2C0+l/202+2CH30H= (COOCH3) 2+H20(III)
[0010]在第二步反應(yīng)中對草酸二甲酯(DMO)進行加氫以制備乙二醇。具體來說，草酸二甲酯加氫是一個串聯(lián)反應(yīng)，首先DMO加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氫生成乙二醇，總體來說，其反應(yīng)如下式(IV)所示:
[0011](COOCH3) 2 + 4?= (CH2OH) 2+2CH30H(IV)
[0012]以上所述的兩步反應(yīng)分別在CO合成草酸酯反應(yīng)器和草酸酯加氫反應(yīng)器中進行。這兩個反應(yīng)均為強放熱反應(yīng)，需要在反應(yīng)過程中及時移出反應(yīng)熱，防止催化劑失活及副反應(yīng)發(fā)生。
[0013]對于該工藝，現(xiàn)有技術(shù)通常采用列管式固定床反應(yīng)器，在列管內(nèi)裝填催化劑，列管外通入冷卻介質(zhì)，通過列管壁移出反應(yīng)熱。但是此類反應(yīng)器的缺陷在于，列管內(nèi)催化劑裝填效率低，反應(yīng)器造價高，同時受制于列管反應(yīng)器加工制造及運輸條件限制，反應(yīng)器難以放大，單個反應(yīng)器的直徑通常小于5米。這樣單個反應(yīng)器的產(chǎn)能無法進一步提高。在本領(lǐng)域中，由煤炭等原料制備一氧化碳，然后再由一氧化碳經(jīng)過上述的工藝合成乙二醇的生產(chǎn)規(guī)模通常最少要達到年產(chǎn)20萬噸乙二醇才能夠?qū)崿F(xiàn)一定經(jīng)濟效益，對于這樣規(guī)模的乙二醇生產(chǎn)量，需要多個列管式固定床反應(yīng)器并聯(lián)，顯著提高了設(shè)備投資成本，而且占地面積很大，操作也不方便。
[0014]同時，每臺列管反應(yīng)器通常包括萬根以上的列管，向這些列管中一一裝填催化劑是一項非常耗時費力的艱巨工作，而且對于催化劑裝填質(zhì)量要求很高。如果無法保證所有列管催化劑裝填均一，則必然使得反應(yīng)原料更多地通過某一部分列管，而另外一些列管處于非有效反應(yīng)狀態(tài)，由此會降低反應(yīng)器催化劑總體利用效率。
[0015]因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員仍然希望能夠開發(fā)出一種反應(yīng)器，既可以提高反應(yīng)器直徑，增加單臺反應(yīng)器產(chǎn)能，而且催化劑裝填又比較方便，同時又可以及時移出反應(yīng)熱，實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)溫度控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明人進行了深入廣泛的研究，開發(fā)出了一種高效的分段急冷固定床反應(yīng)器，并將該反應(yīng)器用于由一氧化碳合成乙二醇的反應(yīng)。
[0017]本發(fā)明的第一個方面涉及一種分段急冷固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括:反應(yīng)器筒體，在所述反應(yīng)器筒體之內(nèi)沿著反應(yīng)物流流動的方向以分段的形式設(shè)置的兩段以上的催化劑床層；在各個催化劑床層之間，在所述反應(yīng)器筒體上設(shè)置有至少一個急冷劑入口。
[0018]在本發(fā)明的一個實施方式中，所述反應(yīng)器包括2-10段催化劑床層，優(yōu)選包括2-6段催化劑床層，更優(yōu)選包括2-3段催化劑床層。
[0019]在本發(fā)明的另一個實施方式中，該反應(yīng)器還包括分別設(shè)置在所述每段催化劑床層之內(nèi)的換熱管，每組換熱管分別包括冷卻介質(zhì)進口和冷卻介質(zhì)出口。
[0020]在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述換熱管按照以下的方式設(shè)置在每段催化劑床層之內(nèi):換熱管以三角形彎折方式設(shè)置，換熱管以U形彎折方式設(shè)置，或者換熱管以螺旋形式彎曲設(shè)置，以及上述設(shè)置形式的組合。
[0021]在本發(fā)明的另一個實施方式中，該反應(yīng)器的各個催化劑床層底部設(shè)置有篩板，篩板上設(shè)置有篩孔，篩孔直徑小于裝填的催化劑微球的直徑。
[0022]在本發(fā)明的另一個實施方式中，在相鄰的催化劑床層之間，設(shè)置有預(yù)混空間，通過所述急冷劑入口將急冷劑引入該預(yù)混空間內(nèi)。
[0023]在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述預(yù)混空間的高度為反應(yīng)器直徑的0.05?3.0倍，優(yōu)選0.1?1.0倍。
[0024]在本發(fā)明的另一個實施方式中，急冷劑入口與外部急冷劑加料裝置相連接。
[0025]在本發(fā)明的另一個實施方式中，該反應(yīng)器還包括反應(yīng)原料進口、反應(yīng)產(chǎn)物出口、與反應(yīng)產(chǎn)物出口相連接的冷凝器、與冷凝器相連接的氣液分離器，所述急冷劑入口與氣液分離器相連接。
[0026]本發(fā)明的第二個方面提供了一種以一氧化碳為原料制備乙二醇的方法，所述方法在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中依次進行以下步驟，其中所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器均為本發(fā)明的分段急冷固定床反應(yīng)器:
[0027](i)在第一反應(yīng)器中，使得包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物通過裝填有第一催化劑的兩段以上催化劑床層，形成包含草酸酯的中間產(chǎn)物流；
[0028](?)從所述中間產(chǎn)物流分離草酸酯；
[0029](iii)將所述分離的草酸酯和氫氣一起引入第二反應(yīng)器，通過裝填有第二催化劑的兩段以上催化劑床層，形成乙二醇產(chǎn)物；
[0030]在進行上述步驟(i)-(iii)的同時，使得冷卻介質(zhì)從所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的兩組以上換熱管中流過，以移除所述催化劑床層內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，
[0031]其特征在于，在相鄰的催化劑床層之間通過急冷劑入口將急冷劑噴入所述第一和第二反應(yīng)器中的預(yù)混空間內(nèi)。
[0032]在本發(fā)明的另一個實施方式中，對于步驟(i)，通過急冷劑入口進入第一反應(yīng)器的所述急冷劑選自草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物；對于步驟(iii)，通過急冷劑入口噴入所述第二反應(yīng)器中的所述急冷劑選自乙二醇、草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物。
[0033]在本發(fā)明的另一個實施方式中，對于步驟(i)，所述第一催化劑是負載在惰性載體上的鉬族金屬的單質(zhì)或者化合物，所述惰性載體選自氧化鋁、高嶺土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述鉬族金屬選自釕、銠、鈀、鉬、銥、鋨；更優(yōu)選地，所述鉬族金屬是鈀；以所述第一催化劑的重量計，其中鉬族金屬的單質(zhì)或者化合物的含量為
0.1-5 重量％。
[0034]在本發(fā)明的另一個實施方式中，以所述包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物的總體積為基準(zhǔn)計，所述包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物中一氧化碳和亞硝酸酯的總含量為40-100體積％，其中一氧化碳和亞硝酸酯的體積比為20:1至1:20，優(yōu)選為10:1至1:10，更優(yōu)選為5:1至1:5 ;所述包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物的總空速> 3000小時η ;所述第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為100-155°C，壓力為0.2-5MPa，優(yōu)選0.3-0.6MPa。
[0035]在本發(fā)明的另一個實施方式中，對于步驟(iii)，所述第二催化劑是負載在惰性載體上的金屬組分，所述惰性載體選自氧化鋁、高嶺土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述金屬組分選自金屬銅、氧化亞銅、銅鹽、銀鹽、釕鹽、鉻鹽、以及它們的混合物；所述草酸酯的液時空速為0.2-0.7g/ml *h，所述第二反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.8-3.0兆帕，溫度為200-250°C，氫氣空速為4000-8000小時'
[0036]在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述亞硝酸酯是亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、或其混合物，所述草酸酯是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、或其混合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是包括三段催化劑床層的本發(fā)明反應(yīng)器的示意圖。
[0038]圖2是本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式的示意圖，其中急冷劑來自反應(yīng)體系本身。
[0039]附圖編號
[0040]10反應(yīng)器筒體20反應(yīng)原料進口
[0041]30反應(yīng)產(chǎn)物出口 40第一段催化劑床層
[0042]50第二段催化劑床層60第三段催化劑床層
[0043]70篩板72催化劑裝填最高界面
[0044]80換熱管82冷卻介質(zhì)進口
[0045]84冷卻介質(zhì)出口100急冷劑入口
[0046]120預(yù)混空間200冷凝器
[0047]201氣液分離器202氣相產(chǎn)品
[0048]203回收的液相產(chǎn)品204返回至體系的液相產(chǎn)品

【具體實施方式】
[0049]本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍，理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值I和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2_5。
[0050]在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍“a_b”表示a到b之間的任意實數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實數(shù)。例如數(shù)值范圍“0-5”表示本文中已經(jīng)全部列出了 “0-5”之間的全部實數(shù)，“0-5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0051 ] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術(shù)語“兩種”指“至少兩種”。
[0052]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優(yōu)選實施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0053]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0054]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進行，也可以隨機進行，但是優(yōu)選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(C)，表示步驟(C)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(C)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。
[0055]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的“包括”表示開放式，也可以是封閉式。例如，所述“包括”可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的元件。
[0056]現(xiàn)有技術(shù)中將催化劑裝填在多根并列設(shè)置的列管中，而在列管外使得制冷劑循環(huán)流動以移走反應(yīng)熱量。如上文所述，此種設(shè)置形式會導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備不易放大，生產(chǎn)能力低下，催化劑填充耗時費力而且容易填充不均勻等問題。
[0057]針對以上問題，本發(fā)明采用了以下做法:將多個催化劑床層以分段的方式沿著反應(yīng)物流流動方向依次直接設(shè)置在反應(yīng)器筒體之內(nèi)，而將換熱管設(shè)置在各個催化劑床層之內(nèi)，使得冷卻介質(zhì)在所述換熱管內(nèi)流過。通過以上做法，本發(fā)明省去了耗時費力且工藝要求嚴苛的向列管內(nèi)填充催化劑的操作，并且本發(fā)明的反應(yīng)器可以根據(jù)需要很方便地進行規(guī)模放大,適應(yīng)不同生產(chǎn)規(guī)模的需求。
[0058]如圖1所示，該固定床反應(yīng)器包括反應(yīng)器筒體10、反應(yīng)原料進口 20、反應(yīng)產(chǎn)物出口30。在反應(yīng)器筒體10內(nèi)設(shè)置有多個催化劑床層:第一段催化劑床層40、第二段催化劑床層50和第三段催化劑床層60，各個催化劑床層40、50、60底部分別設(shè)置有篩板70，催化劑床層內(nèi)部分別設(shè)置有換熱管80，以及冷卻介質(zhì)入口 82和冷卻介質(zhì)出口 84。其中篩板70具有直徑小于5毫米的篩孔，例如篩孔直徑I毫米，篩板70的作用是支撐催化劑床層，同時通過篩孔使反應(yīng)器內(nèi)的氣態(tài)和液態(tài)物料能夠在各個催化劑床層之間順著物流方向流動。
[0059]所述催化劑床層內(nèi)裝填的催化劑微球的直徑最好大于篩孔的直徑，例如為5毫米或者以上。優(yōu)選地，在裝填催化劑時，在篩板上鋪設(shè)一層直徑大于催化劑微球的球形粒子，例如磁球，其直徑可以為15毫米或者以上。這樣設(shè)置的目的是防止催化劑從篩板上掉出，影響催化劑的整體性能，或者造成空間內(nèi)的污染。優(yōu)選地，在催化劑床層內(nèi)部，在篩板70與換熱管80之間的空隙內(nèi)，將磁球與催化劑以逐層分隔的方式鋪設(shè),即一層磁球與一層催化劑交替設(shè)置。鋪設(shè)完成后，催化劑床層40、50、60的裝填高度(即篩板70到相對應(yīng)的催化劑裝填最高界面72的距離)為換熱管高度的I倍到1.5倍，優(yōu)選為換熱管高度的1.05倍到1.3倍，最優(yōu)選為換熱管高度的1.1倍到1.2倍。
[0060]優(yōu)選地，在相鄰的兩個催化劑床層之間，例如第一段催化劑床層40的篩板70和第二段催化劑床層50的催化劑裝填最高界面72之間，設(shè)置有預(yù)混空間120。預(yù)混空間120內(nèi)設(shè)置有至少一個急冷劑入口 100，用來向反應(yīng)物流中噴入急冷劑。在預(yù)混空間120內(nèi)，通過急冷劑入口 100噴入的溫度較低的急冷劑與通過第一段催化劑床層40向下穿過篩板70流出的溫度較高的物料進行充分混合，從而使物料有充分的空間來降低溫度，促進反應(yīng)器內(nèi)溫度的均勻性，再使溫度均勻的反應(yīng)物料進入下一段催化劑床層進行反應(yīng)。預(yù)混空間120的高度與反應(yīng)器直徑有關(guān)，為反應(yīng)器直徑的0.05-3.0倍，優(yōu)選地，預(yù)混空間120的高度為反應(yīng)器直徑的0.1-1.0倍。例如對于直徑10米的塔，預(yù)混空間的高度為可以為1-10米，對于直徑0.1米的塔，預(yù)混空間的高度可以為10-300毫米。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述急冷劑入口設(shè)置有噴頭，所述噴頭可以具有本領(lǐng)域公知的任意結(jié)構(gòu)，將急冷劑霧化，然后噴入所述反應(yīng)器內(nèi)。
[0061]在圖1所示的實施方式中，急冷劑是來自外部的，其成分對應(yīng)于反應(yīng)中參加反應(yīng)的反應(yīng)物、或者反應(yīng)生成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物、或者反應(yīng)所需的溶劑等組分，例如對于由一氧化碳和亞硝酸二甲酯合成草酸二甲酯的第(i)步反應(yīng)，所述急冷劑可以是從外部供應(yīng)裝置額外提供的甲醇或草酸二甲酯等。
[0062]在圖2所示的實施方式中，急冷劑來自反應(yīng)體系中，具體如圖2所示，反應(yīng)產(chǎn)物出口 30流出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器200后進入氣液分離器201，其中的氣相產(chǎn)品202被收集或者排空，一部分液相產(chǎn)品203被作為液相產(chǎn)物回收，另一部分液相產(chǎn)品204被引入急冷劑入口 100,作為急冷劑,重新進入反應(yīng)體系中。
[0063]所述換熱管可以以任意合適的形式在所述催化劑床層中蜿蜒延伸，例如三角形彎折方式、U形彎折方式、螺旋形彎折方式等等，以及這些形狀的組合。根據(jù)反應(yīng)器的尺寸、具體催化劑種類、反應(yīng)工藝條件、反應(yīng)規(guī)模等因素，單個反應(yīng)器內(nèi)可以包括至少兩段催化劑床層，例如可以包括2-20段，或者2-10段，或者2-8段，或者2-6段，或者2_3段催化劑床層。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述反應(yīng)器筒體沿著反應(yīng)物流的流動方向具有基本恒定的形狀和尺寸，各段催化劑床層的尺寸也是基本相同的，其中填充有等量的催化劑。在本發(fā)明的另一個實施方式中，沿著反應(yīng)器物流的流動方向，所述反應(yīng)器筒體的尺寸逐漸減小或者逐漸增大，各段催化劑床層的高度也可以逐漸減小或者逐漸增大。
[0064]本發(fā)明的反應(yīng)器可以用于任意本領(lǐng)域已知的或者將來開發(fā)的可以通過固定床進行的反應(yīng)，當(dāng)所述反應(yīng)是放熱反應(yīng)的時候，冷卻基質(zhì)從所述換熱管內(nèi)流過，同時通過急冷劑入口噴入急冷劑；當(dāng)所進行的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)的時候，加熱介質(zhì)從所述換熱管內(nèi)流過，同時通過急冷劑入口噴入加熱的液體或者氣體物流，還可以沿著所述反應(yīng)器筒體另外設(shè)置各種加熱裝置，例如電阻加熱絲、輻射加熱器或者電感線圈等。
[0065]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，使用本發(fā)明的反應(yīng)器來進行由一氧化碳合成乙二醇的反應(yīng)。如上文所述，該反應(yīng)包括兩個強放熱步驟，這兩個反應(yīng)步驟分別獨立地在本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)進行。為了簡便起見，用來由一氧化碳合成草酸酯的反應(yīng)器記作第一反應(yīng)器，用來由草酸酯合成乙二醇的反應(yīng)器記作第二反應(yīng)器，針對所進行的反應(yīng)，這些反應(yīng)器內(nèi)分別采用相應(yīng)的催化劑和工藝條件設(shè)置。根據(jù)具體的工藝需要，所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器實際上可以分別是多個本發(fā)明所述的反應(yīng)器并聯(lián)設(shè)置形成的反應(yīng)器組，或者也可以在所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間設(shè)置其他的反應(yīng)裝置。作為示例，本發(fā)明使用的原料亞硝酸酯為亞硝酸甲酯，合成的中間產(chǎn)物草酸酯為草酸二甲酯，但是所述亞硝酸酯也可以是亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、或其混合物，所述草酸酯也可以是草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、或其混合物。也就是說，適用于本發(fā)明的亞硝酸酯是亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、或其混合物，本發(fā)明所述的草酸酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、或其混合物。
[0066]本發(fā)明的附圖和以下的實施例顯示了包括三段催化劑床層的反應(yīng)器，但是在實際的操作中，可以根據(jù)情況任意增加或者減少催化劑床層的數(shù)量，或者將多臺裝填有相同催化劑床層的反應(yīng)器串聯(lián)起來進行操作。
[0067]作為原料使用的一氧化碳可以源自各種來源，例如由煤炭制備的合成氣，煤炭液化或者石油裂解精煉過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的一氧化碳，來自天然氣和生物物質(zhì)發(fā)酵或者氧化產(chǎn)生的一氧化碳、以及其他工業(yè)合成工藝中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的一氧化碳等等。根據(jù)一氧化碳的具體來源不同，其中還可以包含不會對本發(fā)明的反應(yīng)造成負面影響的其他氣體組分，例如氮氣、二氧化碳、甲烷、稀有氣體(如氬氣)、氮的氧化物、以及其他微量的氣態(tài)雜質(zhì)等等，在本發(fā)明所述的反應(yīng)過程中，這些所謂的其他氣體組分僅僅是從反應(yīng)體系內(nèi)通過，而不會發(fā)生顯著的反應(yīng)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述一氧化碳是由煤炭、天然氣或者生物物質(zhì)制備的合成氣經(jīng)過除氫氣、除氧氣、和脫水操作得到的。
[0068]本發(fā)明的方法包括三個步驟:(i) 一氧化碳和亞硝酸甲酯反應(yīng)制備包含草酸二甲酯的中間產(chǎn)物流；(ii)從所述中間產(chǎn)物流分離草酸二甲酯；(iii)對所述草酸二甲酯進行氫化，從而制得乙二醇產(chǎn)物。
[0069]對于所述步驟⑴，將包含一氧化碳和亞硝酸甲酯的氣體混合物引入如圖1所示的第一反應(yīng)器中，使其與催化劑床層中的固體催化劑接觸，形成包含草酸二甲酯的中間產(chǎn)物流。在進行上述反應(yīng)的同時，使得冷卻基質(zhì)從所述換熱管中流過，通過控制冷卻介質(zhì)的溫度和流速，使得第一反應(yīng)器中保持所需的溫度。所述冷卻基質(zhì)可以是本領(lǐng)域已知的任意冷卻流體，例如水、氟利昂、液氨、各種超臨界流體等。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，以所述包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物的總體積為基準(zhǔn)計，所述包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物中一氧化碳和亞硝酸酯的總含量可以為40-100體積％，其中一氧化碳和亞硝酸酯的體積比為20:1至1:20，優(yōu)選為10:1至1:10，更優(yōu)選為5:1至1: 5。所述氣態(tài)混合物中除了一氧化碳和亞硝酸酯以外，還可以包含不會對反應(yīng)造成負面影響的其他氣體組分，例如氮氣、二氧化碳、甲烷、氬氣、氮的氧化物、以及它們的混合物。所述第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為100-155°C，壓力為0.2-5MPa，優(yōu)選0.3-0.6MPa。所述第一反應(yīng)器的三個催化劑床層中使用相同的負載在惰性載體上的鉬族金屬的單質(zhì)或者化合物，所述惰性載體選自氧化鋁、高嶺土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述鉬族金屬選自釕、銠、鈀、鉬、銥、鋨；更優(yōu)選地，所述鉬族金屬是鈀；以所述第一催化劑的重量計，其中鉬族金屬的單質(zhì)或者化合物的含量為0.1-5重量％。
[0070]在反應(yīng)的同時，還通過所述急冷劑入口 100將急冷劑噴入所述第一反應(yīng)器內(nèi)，使其與反應(yīng)物流混和，以更好地控制所述反應(yīng)體系的溫度。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述第一反應(yīng)器中使用的急冷劑取決于第一反應(yīng)器中生成的產(chǎn)物、副產(chǎn)物或者溶劑等，例如，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其混合物，前提是不會對反應(yīng)造成負面影響。所述急冷劑可以處于常溫狀態(tài)，也可以處于低于零度的冷凍狀態(tài)，只要其冷凍溫度高于該急冷劑的凝固點，使得所述急冷劑保持呈液態(tài)即可。在一個優(yōu)選的實施方式中，使用液態(tài)的草酸二甲酯作為急冷劑。
[0071]在合成草酸二甲酯之后進行步驟(ii)，將包含草酸二甲酯的中間產(chǎn)物流從所述第一反應(yīng)器引出，通過冷凝分離得到草酸二甲酯。分離了草酸二甲酯之后的反應(yīng)尾氣可以進一步進行再生和回收操作，從而回收亞硝酸甲酯，將其導(dǎo)入所述第一反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，而剩余的氣體如氮氣、甲烷、氬氣、一氧化碳、一氧化氮等組分則作為廢氣直接排放或者進行進一步的處理后排放入大氣中。
[0072]在步驟(iii)中，將以上步驟(ii)分離得到的草酸二甲酯與氫氣一起送入第二反應(yīng)器中，所述第二反應(yīng)器同樣如圖1所示，包括三段催化劑床層，在所述催化劑的作用下，通過草酸二甲酯的氫化制備乙二醇產(chǎn)物。在反應(yīng)的同時使得冷卻基質(zhì)從換熱管中流過，將第二反應(yīng)器保持在所需的反應(yīng)溫度。所述冷卻介質(zhì)可以與以上第一反應(yīng)器使用的冷卻介質(zhì)相同，也可以使用不同的冷卻基質(zhì)，并且根據(jù)具體的工藝需要對冷卻介質(zhì)的溫度和流速進行具體的選擇。所述催化劑床層中填充的催化劑是負載在惰性載體上的金屬組分，所述惰性載體選自氧化鋁、高嶺土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述金屬組分選自金屬銅、氧化亞銅、銅鹽、銀鹽、釕鹽、鉻鹽、以及它們的混合物；所述草酸酯的液時空速為0.2-0.7g/ml.h，所述第二反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.8-3.0兆帕，溫度為200_250°C，氫氣空速為4000-8000小時'
[0073]在反應(yīng)的同時，還通過所述急冷劑入口 100將急冷劑噴入所述第二反應(yīng)器內(nèi)，使其與反應(yīng)物流混和，以更好地控制所述反應(yīng)體系的溫度。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述第二反應(yīng)器中使用的急冷劑取決于第二反應(yīng)器中生成的產(chǎn)物、副產(chǎn)物或者溶劑等，例如，可以是乙二醇、草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物，前提是不會對反應(yīng)造成負面影響。所述急冷劑可以處于常溫狀態(tài)，也可以處于低于零度的冷凍狀態(tài)，只要其冷凍溫度高于該急冷劑的凝固點，使得所述急冷劑保持呈液態(tài)即可。在一個優(yōu)選的實施方式中，使用常溫的甲醇作為急冷劑。
[0074]在下面的實施例中以示例的方式描述本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對其進行適當(dāng)?shù)母淖兓蛘呓M合，從而實施本發(fā)明。
[0075]實施例
[0076]在以下的實施例中，除非另外說明，所使用的各種試劑為分析醇。所使用的CO原料氣是對工業(yè)生產(chǎn)的合成氣進行常規(guī)除氫氣、除氧氣和脫水之后獲得的，其中CO的體積含量為98%，余量為氮氣、二氧化碳、甲烷和氬氣等不會影響反應(yīng)的組分，所述CO原料氣中有害雜質(zhì)的含量如下:硫化物< 1.15ppm, NH3 ( 200ppm, H2 ( 10ppm, O2 ( 100ppm,H2O ^ 10ppm0
[0077]實施例1草酸二甲酯的合成
[0078]在該實施例中使用如圖1所示的反應(yīng)器，該反應(yīng)器直徑0.lm，高2.5m，其中設(shè)置三段催化劑床層，按照從上至下的順序，各段床層高度分別為0.5m, 0.5m, lm，其中填充9.38公斤氧化鋁負載的鈀催化劑，所述催化劑中鈀的含量為1%，粒度為5mm。各段催化劑床層之間間隔(即預(yù)混空間的高度)300mm。將CO原料氣和亞硝酸酯以2:1的體積比混和，以SOOOhf1的空速從反應(yīng)器頂部的反應(yīng)物入口引入，依次通過所述三段催化劑床層。所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.4MPag。在所述三段催化劑床層之間設(shè)置有兩個急冷劑入口，在反應(yīng)過程中分別以0.041/min的流量向反應(yīng)器內(nèi)噴入常溫的草酸二甲酯，所述作為急冷劑使用的草酸二甲酯是由反應(yīng)體系以外的草酸二甲酯供應(yīng)裝置提供的。三組換熱管以U形結(jié)構(gòu)設(shè)置，常規(guī)的冷凝水在其中流過，用來移走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，將反應(yīng)體系保持在反應(yīng)溫度為150°C。反應(yīng)之后的氣體物流從反應(yīng)器底部的反應(yīng)產(chǎn)品出口導(dǎo)出。在此處取樣用GC-MS進行表征，計算得到亞硝酸甲酯(的轉(zhuǎn)化率為60%，草酸二甲酯的濃度為6.3%，選擇性為99.5%。
[0079]實施例2草酸二甲酯的分離
[0080]在此實施例中，將實施例1制得的氣體物流導(dǎo)入冷凝分離塔，在溫度為75°C、壓力為0.4Mpag的條件下分離出液態(tài)的草酸二甲酯。
[0081]實施例3草酸二甲酯的氫化反應(yīng)
[0082]在此實施例中，使用如圖1所示的反應(yīng)器，該反應(yīng)器直徑0.lm，高2.5m，其中設(shè)置三段催化劑床層，按照從上至下的順序，各段床層高度分別為0.5m, 0.5m, lm，其中填充
5.966公斤氧化鋁負載的氧化亞銅催化劑，所述催化劑粒度為5mm。各段催化劑床層之間間隔(即預(yù)混空間的高度)300mm。將實施例2得到的草酸二甲酯溶于甲醇溶液，得到濃度為50重量％的甲醇溶液。使用高壓計量泵將該甲醇溶液注入氣化器，然后將所得的氣體物質(zhì)從反應(yīng)器頂部的反應(yīng)物入口輸入所述反應(yīng)器中。其中所述草酸二甲酯的液時空速為0.5g/ml 4。與此同時，將氫氣以SOOOhr-1的空速從反應(yīng)器頂部的反應(yīng)物入口輸入所述反應(yīng)器中。使得所述反應(yīng)物草酸二甲酯和氫氣依次通過所述三段催化劑床層。所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力為
2.5MPag。在所述三段催化劑床層之間設(shè)置有兩個急冷劑入口，在反應(yīng)過程中分別以0.051/min的流量向反應(yīng)器內(nèi)噴入常溫的甲醇，所述作為急冷劑的甲醇是由反應(yīng)體系外部的甲醇供應(yīng)裝置提供的。三組換熱管以U形結(jié)構(gòu)設(shè)置，常規(guī)的冷凝水在其中流過，用來移走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，將反應(yīng)體系保持在反應(yīng)溫度為210°C。反應(yīng)之后的氣體物流從反應(yīng)器底部的反應(yīng)產(chǎn)品出口導(dǎo)出。在此處取樣用GC-MS進行表征，計算得到草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.5%，乙二醇的濃度為1.7%，選擇性為92%。
【權(quán)利要求】
1.一種分段急冷固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括:反應(yīng)器筒體(10)，在所述反應(yīng)器筒體(10)之內(nèi)沿著反應(yīng)物流流動的方向以分段的形式設(shè)置的兩段以上的催化劑床層(40，50，60);在各個催化劑床層之間，在所述反應(yīng)器筒體(10)上設(shè)置有至少一個急冷劑入口(100)。
2.如權(quán)利要求1所述的分段急冷固定床反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器包括2-10段催化劑床層，優(yōu)選包括2-6段催化劑床層，更優(yōu)選包括2-3段催化劑床層。
3.如權(quán)利要求1所述的分段急冷固定床反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器還包括分別設(shè)置在所述每段催化劑床層(40，50，60)之內(nèi)的換熱管(80)，每組換熱管分別包括冷卻介質(zhì)進口 (82)和冷卻介質(zhì)出口(84)。
4.如權(quán)利要求3所述的分段急冷固定床反應(yīng)器，其特征在于，所述換熱管(80)按照以下的方式設(shè)置在每段催化劑床層之內(nèi):換熱管以三角形彎折方式設(shè)置，換熱管以U形彎折方式設(shè)置，或者換熱管以螺旋形式彎曲設(shè)置，以及上述設(shè)置形式的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的分段急冷固定床反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器的各個催化劑床層底部設(shè)置有篩板(70)，篩板上設(shè)置有篩孔，篩孔直徑小于裝填的催化劑微球的直徑。
6.如權(quán)利要求1所述的分段急冷固定床反應(yīng)器，其特征在于，在相鄰的催化劑床層之間，設(shè)置有預(yù)混空間(120)，通過所述急冷劑入口(100)將急冷劑引入該預(yù)混空間(120)內(nèi)。
7.如權(quán)利要求6所述的分段急冷固定床反應(yīng)器，其特征在于，所述預(yù)混空間(120)的高度為反應(yīng)器直徑的0.05?3.0倍，優(yōu)選0.1?1.0倍。
8.如權(quán)利要求1所述的分段急冷固定床反應(yīng)器，其特征在于，急冷劑入口(100)與外部急冷劑加料裝置相連接。
9.如權(quán)利要求1所述的分段急冷固定床反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器還包括反應(yīng)原料進口(20)、反應(yīng)產(chǎn)物出口(30)、與反應(yīng)產(chǎn)物出口相連接的冷凝器(200)、與冷凝器相連接的氣液分離器(201)，所述急冷劑入口(100)與氣液分離器相連接(201)。
10.一種以一氧化碳為原料制備乙二醇的方法，所述方法在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中依次進行以下步驟，其中所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器均為以上權(quán)利要求1-9中任一項所述的分段急冷固定床反應(yīng)器: (i)在第一反應(yīng)器中，使得包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物通過裝填有第一催化劑的兩段以上催化劑床層，形成包含草酸酯的中間產(chǎn)物流； (?)從所述中間產(chǎn)物流分離草酸酯； (iii)將所述分離的草酸酯和氫氣一起引入第二反應(yīng)器，通過裝填有第二催化劑的兩段以上催化劑床層，形成乙二醇產(chǎn)物； 在進行上述步驟(i)-(iii)的同時，使得冷卻介質(zhì)從所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的兩組以上換熱管中流過，以移除所述催化劑床層內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱， 其特征在于，在相鄰的催化劑床層之間通過急冷劑入口將急冷劑噴入所述第一和第二反應(yīng)器中的預(yù)混空間內(nèi)。
11.如權(quán)利要求10所述的以一氧化碳為原料制備乙二醇的方法，對于步驟(i)，通過急冷劑入口進入第一反應(yīng)器的所述急冷劑選自草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物；對于步驟(iii)，通過急冷劑入口噴入所述第二反應(yīng)器中的所述急冷劑選自乙二醇、草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，對于步驟(i)，所述第一催化劑是負載在惰性載體上的鉬族金屬的單質(zhì)或者化合物，所述惰性載體選自氧化鋁、高嶺土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述鉬族金屬選自釕、銠、鈀、鉬、銥、鋨；更優(yōu)選地，所述鉬族金屬是鈀；以所述第一催化劑的重量計，其中鉬族金屬的單質(zhì)或者化合物的含量為0.1-5重量％ ο
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以所述包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物的總體積為基準(zhǔn)計，所述包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物中一氧化碳和亞硝酸酯的總含量為40-100體積％，其中一氧化碳和亞硝酸酯的體積比為20:1至1:20，優(yōu)選為10:1至1:10，更優(yōu)選為5:1至1:5 ;所述包含一氧化碳和亞硝酸酯的氣態(tài)混合物的總空速彡3000小時―1 ;所述第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為100-155°C，壓力為0.2_5MPa，優(yōu)選.0.3-0.6MPa。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，對于步驟(iii)，所述第二催化劑是負載在惰性載體上的金屬組分，所述惰性載體選自氧化鋁、高嶺土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述金屬組分選自金屬銅、氧化亞銅、銅鹽、銀鹽、釕鹽、鉻鹽、以及它們的混合物；所述草酸酯的液時空速為0.2-0.7g/ml.h，所述第二反應(yīng)器內(nèi)的壓力為.0.8-3.0兆帕，溫度為200-250°C，氫氣空速為4000-8000小時'
【文檔編號】C07C31/20GK104162383SQ201310185976
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月17日
【發(fā)明者】王江峰, 羅艷寧, 張小莽 申請人:上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司