專利名稱：一種固定床加氫精制己內(nèi)酰胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺加氫精制工藝，更具體的說是一種固定床加氫精制己內(nèi)酰胺工藝，屬于化工技術領域。
背景技術：
己內(nèi)酰胺是尼龍-6合成纖維和尼龍-6工程塑料的中間體，與滌綸、晴綸在我國并稱為三大合成纖維，在工業(yè)、民用、軍事等方面得到了廣泛的應用。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝流程長、生產(chǎn)技術較復雜，所用原料有苯、苯酚和甲苯等；目前，工業(yè)化生產(chǎn)工藝路線主要有兩類:第一類路線是以環(huán)己酮為中間產(chǎn)物，再合成為環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟然后經(jīng)Bechmann重排合成粗己內(nèi)酰胺，這是迄今最重要的制造方法，占己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能的90%以上；主要生產(chǎn)方法包括拉西法(Rasching)、硫酸羥胺(HSO)法、一氧化氮還原法(NO)、羥胺法(HPO)及胺肟化法(HAO);第二類路線避開環(huán)己酮的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，涉及其他中間體或其他工藝步驟，如采用甲苯路線工藝、環(huán)己烷光亞硝化技術等。因原材料與工藝路線的不同，粗己內(nèi)酰胺所含雜質(zhì)的種類和量也有差別，除含有己內(nèi)酰胺外，還含有大量水、少量硫酸銨以及其他的有機與無機雜質(zhì)，其中常見的有機雜質(zhì)有揮發(fā)性堿、鹽類、苯胺、醋酸銨、苯酚、烷基胺類、硝基苯、異晴基苯、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、氨基己酸及其他酰胺類雜質(zhì)。以上雜質(zhì)，大部分能通過萃取、汽提、離子交換、蒸發(fā)、精餾方法而脫除；但其中一些化學性質(zhì)與己內(nèi)酰胺相似、沸點與己內(nèi)酰胺相近的雜質(zhì)，如胺類、酰胺類、羧酸及酯、苯酚等，能參與尼龍-6單體的聚合反應，與分子鏈中的酰胺基、羧基或胺基和羰基結(jié)合，封閉端基，終止鏈增長，但很難通過上述方法脫除。

目前，除去此類雜質(zhì)的方法有兩種:一種是用高錳酸鉀氧化法，即將一定量的高錳酸鉀加入粗己內(nèi)酰胺中進行氧化處理，己內(nèi)酰胺水溶液依次脫水，脫除低沸物和高沸物后，加入燒堿，再送入成品精制塔，獲得己內(nèi)酰胺成品溶液，但是此法很難控制；另一種是加氫精制法，即用氫氣將含有微量不飽和雜質(zhì)的含水己內(nèi)酞胺進行加氫精制，再通過蒸餾的方法將其分離。加氫精制己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要步驟之一，工業(yè)上己內(nèi)酰胺加氫精制的方法有以下幾種:
(I)連續(xù)攪拌釜式反應器，所用的催化劑為骨架鎳(又名雷尼鎳，英文名Raney Ni)催化劑，反應后的物料與催化劑一起分離過濾，該法存在工藝復雜與分離困難，且催化劑利用率低、消耗量大，設備費用高；
(2)磁穩(wěn)定床工藝，CN1272491A公開的方法是己內(nèi)酰胺水溶液在含鎳的加氫催化劑存在下與氫氣接觸進行加氫反應，反應是以氣一液一固三相在磁穩(wěn)定床中進行的；CN1331074A公開的方法是己內(nèi)酰胺水溶液與氫氣先在混合器中混合，然后再使含溶解氫的己內(nèi)酰胺水溶液與含鎳加氫催化劑接觸進行加氫精制，反應是以液-固兩相在磁穩(wěn)定床中進行；CN1552698A公開的方法是己內(nèi)酰胺水溶液與氫氣先在攪拌釜反應器中先與催化劑進行氣一液一固三相反應，并使氫氣溶解在己內(nèi)酰胺水溶液中，然后己內(nèi)酰胺水溶液再和催化劑一起進入磁穩(wěn)定床中進行液-固反應；該方法是目前較為先進的方法。上述兩種加氫工藝采用的反應器型式為漿態(tài)反應器，存在催化劑易流失、均需回收與再利用催化劑和操作復雜的缺點。EP411455A公開的方法是:采用氣一液一固三相固定床工藝體系，在催化劑存在下，己內(nèi)酰胺水溶液與氫氣一起從底部向上通過裝有催化劑的固定床；EP635487A公開的方法是:氫氣與己內(nèi)酰胺水溶液先在攪拌釜反應器接觸而溶解，然后再將含有溶解氫的己內(nèi)酰胺水溶液在固定床中進行液一固加氫反應，該加氫工藝流程簡單，但是傳質(zhì)效果差，從而加氫反應進行不徹底。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，開發(fā)的采用固定床進行己內(nèi)酰胺催化加氫精制的方法。本發(fā)明提供的加氫精制方法，其特征在于含雜質(zhì)的粗己內(nèi)酰胺水溶液與第一股氫氣在混合器或者加氫攪拌釜任一設備中混合，使氫在己內(nèi)酰胺水溶液中的飽和程度達到3(Γ100% ;然后在一種負載型鎳或者鈀固定床加氫催化劑任一種存在下，將含溶解氫的粗己內(nèi)酰胺水溶液與第二股氫氣在固定床反應器中進行充分的氣-液-固加氫反應；粗己內(nèi)酰胺水溶液含量為1(Γ95質(zhì)量％ ;加氫反應溫度范圍為4(Tl50°C，壓力為1.(T30bar，己內(nèi)酰胺溶液的空速為IlOh'本發(fā)明所說的粗己內(nèi)酰胺水溶液濃度為1(Γ95%質(zhì)量％，優(yōu)選為1(Γ40%質(zhì)量％。本發(fā)明所說的第一股氫氣與己內(nèi)酰胺水溶液的氫液摩爾比為0.001飛0，優(yōu)選為
0.廣10，所說的第二股氫氣與己內(nèi)酰胺`水溶液的氫液摩爾比為0.0Of 50，優(yōu)選為0.f 10。本發(fā)明所說的加氫催化劑是目前工業(yè)上使用的負載型鎳或者鈀固定床加氫催化劑中任一種，粒徑均為0.05 100mm，優(yōu)選0.5 10mm。本發(fā)明所提供的方法中，反應溫度為4(T15(TC，優(yōu)選7(T120°C，反應壓力為
1.0 30bar，優(yōu)選5 10 bar，空速為1 501^，優(yōu)選2 1011'本發(fā)明方法中對所用的固定床反應器的形狀沒有特別的限制，優(yōu)選為滴流床反應器；固定床的使用方式無特別限制，可以并聯(lián)也可以串聯(lián)，可以單臺使用也可以一開一備，并且氣液流向無特別要求，可以氣液并流向下、向上或者液體向下，氣相逆流向上，優(yōu)選氣液并流向下。該方法在保證加氫效果的能力下，流程連續(xù)且更簡便，操作更方便，催化劑消耗更低。


圖1:加氫攪拌釜與兩臺固定床并聯(lián)順流工藝；
圖2:混合器與兩臺固定床并聯(lián)逆流工藝；
圖3:加氫攪拌釜與兩臺固定床串聯(lián)順流工藝；
圖4:加氫攪拌釜與單臺固定床順流工藝；
圖中:⑴-加氫攪拌釜;(2)-加氫混合器；(3)、(4)-加氫反應器；
1-第一股氫氣原料；2_粗己內(nèi)酰胺水溶液；3、4、5_溶氫粗己內(nèi)酰胺水溶液；6、7_反應后的己內(nèi)酰胺水溶液；8、9_第二股氫氣原料；10、11-尾氫。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1
40噸/小時的含雜質(zhì)的粗己內(nèi)酰胺水溶液(濃度為30%質(zhì)量％，PM值為30s)與第一股氫氣流經(jīng)混合器充分混合后與第二股氫氣進入反應器，氫氣和液體由反應器上部流入反應器，如圖1 ;固定床反應器頂部設置液體分布器；壓力為0.9MPa(A)，空速為71Γ1，每股氫氣與原料的摩爾比約為0.9 ;所用催化劑為鎳基顆粒狀加氫催化劑，粒徑為2.5mm ;溶解氫與雜質(zhì)在催化劑表面進行充分的傳質(zhì)并反應，反應后的己內(nèi)酰胺的PM值可以達1500s以上。實施例2
40噸/小時的含雜質(zhì)的粗己內(nèi)酰胺水溶液(濃度為30%質(zhì)量％，PM值為30s)與第一股氫氣流經(jīng)溶氫攪拌釜充分混合后與第二股氫氣進入反應器；液體由反應器上部流入反應器，氣體由下部進入反應器，如圖2 ;固定床反應器頂部設置液體分布器；壓力為0.8MPa，空速為51Γ1，每股氫氣與原料的摩爾比約為0.7 ;所用催化劑為鎳基顆粒催化劑；氫氣在催化劑作用下與雜質(zhì)進行充分的傳質(zhì)并反應，反應后的己內(nèi)酰胺水溶液自反應器底部流出，反應后的己內(nèi)酰胺溶液的PM值可以達1500s以上。實施例3
40噸/小時的含雜質(zhì)的粗己內(nèi)酰胺水溶液(濃度為30%質(zhì)量％，PM值為30s)與第一股氫氣流經(jīng)溶氫攪拌釜充分混合 后與第二股氫氣并流進入反應器，從第一反應釜出來的料液再與氫氣并流進入第二反應釜，如圖3 ;固定床反應器頂部設置液體分布器；壓力為0.8MPa，空速為61Γ1，每股氫氣與原料的摩爾比約為0.86 ;所用催化劑為鎳基顆粒催化劑；氫氣在催化劑作用下與雜質(zhì)進行充分的傳質(zhì)并反應，反應后的己內(nèi)酰胺水溶液自反應器底部流出，反應后的己內(nèi)酰胺溶液的PM值可以達1500s以上。實施例4
40噸/小時的含雜質(zhì)的粗己內(nèi)酰胺水溶液(濃度為30%質(zhì)量％，PM值為30s)與第一股氫氣流經(jīng)溶氫攪拌釜充分混合后與第二股氫氣并流進入反應器，如圖4 ;固定床反應器頂部設置液體分布器；壓力為1.0MPa，空速為51Γ1，每股氫氣與原料的摩爾比約為0.9 ;所用催化劑為鎳基顆粒催化劑；氫氣在催化劑作用下與雜質(zhì)進行充分的傳質(zhì)并反應，反應后的己內(nèi)酰胺水溶液自反應器底部流出，反應后的己內(nèi)酰胺溶液的PM值可以達1500s以上。
權利要求
1.一種固定床加氫精制己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于:將含雜質(zhì)的濃度為10 — 95質(zhì)量％的粗己內(nèi)酰胺水溶液與第一股氫氣在4(Tl50°C溫度與l.(T30bar的壓力下，己內(nèi)酰胺溶液的空速為IlOtT1,經(jīng)混合器或者加氫攪拌釜中混合，使氫在己內(nèi)酰胺水溶液中的飽和程度達到3(Γ100%，含溶解氫的粗己內(nèi)酰胺水溶液再與第二股氫氣在固定床反應器中進行氣-液-固加氫反應，固定床反應器內(nèi)裝填負載型鎳催化劑或者鈀加氫催化劑中任一種催化劑，粒徑為0.05 - 100mm;所述的第一股氫氣與己內(nèi)酰胺水溶液的氫液摩爾比為0.0Of 50，所述的第二股氫氣與己內(nèi)酰胺水溶液的氫液摩爾比為0.0Of 50。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:粗己內(nèi)酰胺濃度優(yōu)選為10- 40質(zhì)量％。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:第一股氫氣與己內(nèi)酰胺水溶液的氫液摩爾比優(yōu)選為0.f 10，第二股氫氣與己內(nèi)酰胺水溶液的氫液摩爾比優(yōu)選為0.f 10。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氫催化劑是目前工業(yè)上使用的負載型鎳或者鈀固定床加氫催化劑中任一種，粒徑優(yōu)選為0.5 10mm。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征 在于:反應溫度優(yōu)選為70- 120°C，反應壓力優(yōu)選為5 10 bar，空速優(yōu)選為2 IOh'
全文摘要
一種采用固定床進行己內(nèi)酰胺催化加氫精制的方法，是將含雜質(zhì)的濃度為10~95%(質(zhì)量分數(shù))的粗己內(nèi)酰胺水溶液與第一股氫氣在混合器或者加氫攪拌釜中混合，使氫在己內(nèi)酰胺水溶液中的飽和程度達到30~100%；然后在一種負載型鎳或者鈀固定床加氫催化劑存在下，將含溶解氫的粗己內(nèi)酰胺水溶液與第二股氫氣在固定床反應器中進行充分的氣-液-固傳質(zhì)并進行加氫反應。催化劑固定在固定床中。該方法不但能夠除去己內(nèi)酰胺中的不飽和雜質(zhì)，且流程連續(xù)更簡便，操作更方便，催化劑消耗低。
文檔編號C07D201/16GK103086968SQ20131005603
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月22日 優(yōu)先權日2013年2月22日
發(fā)明者劉國強, 祝春芳, 顏鹿平, 李文輝 申請人:湖南百利工程科技股份有限公司