專利名稱：由乙酸制乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法。
背景技術(shù)：
背景技術(shù)：
近年來，石油價格持續(xù)攀升，環(huán)境壓力日益沉重，世界各國都在尋求能源的多元化發(fā)展，發(fā)展新的可替代能源，如風(fēng)能、太陽能和生物質(zhì)能源等。生物質(zhì)能源中發(fā)展最快的是燃料乙醇，它是新興的可再生的綠色能源之一，可作為汽油添加劑和內(nèi)燃機燃料，具有辛烷值高和抗爆性好的優(yōu)點。目前，世界上已有20多個國家推廣并使用乙醇汽油。現(xiàn)有工業(yè)化燃料乙醇的生產(chǎn)大多以玉米、小麥和蔗糖為原料，雖然工藝成熟，但是乙醇產(chǎn)量受到原料的限制，生產(chǎn)成本較高，難以滿足長期的發(fā)展要求；長遠來看，以纖維素(包括農(nóng)作物秸桿、林業(yè)加工廢料等)為原料生產(chǎn)燃料乙醇，可能是解決原料來源和進行規(guī)?；a(chǎn)的途徑之
一。但目前纖維素制乙醇工藝技術(shù)的生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本更高，只有進行技術(shù)創(chuàng)新，才有進一步發(fā)展的空間。為了緩解石油短缺和環(huán)境壓力，我國把開發(fā)高效、低耗及安全的新能源作為能源安全戰(zhàn)略的重要組成部分。自2003年起，推廣使用車用乙醇汽油就成為了我國的一項戰(zhàn)略性措施。生物質(zhì)發(fā)酵法和乙烯水合法是制備乙醇傳統(tǒng)方法，前者是以糧食為原料的生產(chǎn)路線，后者是以石油為原料的生產(chǎn)路線，鑒于我國糧食安全的重要性和石油資源的匱乏，這兩條生產(chǎn)路線都不滿足我國可持續(xù)發(fā)展的要求。我國石油資源貧乏，為石油凈進口國，煤炭資源卻十分豐富，其資源總量約占化石能源的90%，因此，要發(fā)揮煤炭資源的優(yōu)勢，節(jié)約和替代石油，發(fā)展煤基清潔能源，實現(xiàn)經(jīng)濟、環(huán)境和能源的協(xié)調(diào)發(fā)展。目前`，工業(yè)上煤制合成氣生產(chǎn)甲醇，甲醇羰基化制備乙酸，這兩種工藝生產(chǎn)成本低廉，技術(shù)成熟，已進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。乙酸直接催化加氫制乙醇反應(yīng)的過程操作簡單，原料來源廣泛，價格低廉，所以，乙酸直接催化加氫工藝是制取乙醇的可行路徑，也是實現(xiàn)由煤間接制液體燃料添加劑的有效途徑之一。研究新型乙酸催化加氫制乙醇的生產(chǎn)工藝，具有重要意義。2、現(xiàn)有技術(shù)路線及問題2.1、生物質(zhì)發(fā)酵法生物質(zhì)原料經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的方法是在釀酒的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在相當(dāng)長的歷史時期內(nèi)，生物質(zhì)發(fā)酵曾是生產(chǎn)乙醇的唯一工業(yè)方法。生物質(zhì)原料共分為三類:(I)糖類，包括甘蔗、甜高粱、甜菜等；(2)淀粉類，包括玉米、小麥、甘薯、木薯等；(3)纖維素類，包括稻桿、麻類、農(nóng)作物殼皮、樹枝落葉等。目前，國內(nèi)生物質(zhì)燃料乙醇由吉林燃料有限責(zé)任公司、河南天冠燃料乙醇公司、安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司和黑龍江華潤酒精有限公司四個企業(yè)定點生產(chǎn)，標準生產(chǎn)102萬噸/年燃料乙醇。其中，河南天冠燃料乙醇公司主要以小麥為原料，其它三家公司均以玉米為原料。這些企業(yè)均促進了國內(nèi)燃料乙醇的生產(chǎn)和應(yīng)用。
由于傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法技術(shù)陳舊，廢渣廢水處理比較困難，且生物質(zhì)乙醇的產(chǎn)率和選擇性不高，生產(chǎn)乙醇的成本及能耗都非常高，很難保證國民經(jīng)濟快速發(fā)展對能源的需求，因此生物質(zhì)能的開發(fā)利用在于干生物質(zhì)，即不可食用的生物質(zhì)，而不是糧食作物。作為補充或調(diào)劑，特別是作為廢棄物的再利用手段，生物質(zhì)燃料和生物乙醇都是可行的，但是它們都不能作為未來能源的主體，若要發(fā)展生物乙醇或生物柴油，以纖維素為原料，直接獲得乙醇或多元醇才是可行的路徑，可以構(gòu)建取代糧食發(fā)酵制燃料乙醇的新能源平臺。近30年來，以纖維素類物質(zhì)為原料生產(chǎn)燃料乙醇的報道很多，對水解方法、發(fā)酵工藝等方面都有較深入的研究。美國Celunol公司以轉(zhuǎn)基因大腸桿菌為發(fā)酵菌種，采用二級稀硫酸水解工藝進行燃料乙醇的生產(chǎn)。2006年11月，該公司在路易斯安那州建造一個生物質(zhì)制乙醇的示范工廠，年產(chǎn)燃料乙醇5500萬加侖。2000年,加拿大1gen公司建立一個以麥秸為原料，以稀硫酸為催化劑，酶水解工藝的示范工廠生產(chǎn)燃料乙醇，年產(chǎn)300-400萬升乙醇。近些年來，中國在纖維素制乙醇工藝方面也取得了較大進展。在上海奉賢區(qū)建立以稀酸水解工藝為主，年產(chǎn)600噸燃料乙醇的示范工廠，已經(jīng)實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，為我國纖維素制燃料乙醇的規(guī)?；於嘶A(chǔ)。目前，以纖維素為原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)已基本成熟，但該工藝最大的弊端在于纖維素酶價格昂貴，用量多，導(dǎo)致纖維素乙醇的價格無法與以糧食為原料制備的乙醇成本相競爭。因此，需要更低廉有效的纖維素預(yù)處理方法，優(yōu)化工藝環(huán)節(jié)，增強該技術(shù)的社會效益和經(jīng)濟效益。2.2、合成氣生物法合成氣生物發(fā)酵工藝的關(guān)鍵技術(shù)在于優(yōu)化氣化方法和選擇合適的發(fā)酵菌株。目前，美國生物工程公司(BRI)已經(jīng)研發(fā)出合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)，能夠成功地用纖維素廢棄物快速地生產(chǎn)乙醇，經(jīng)濟上可行，并具有環(huán)保效應(yīng)。2003年11月該公司在阿肯色州建立第一個生物質(zhì)合成氣發(fā)酵制乙醇的示范工程，并于2005年底開始籌建第一個商業(yè)化運作裝置。但合成氣發(fā)酵工藝仍然存在一些需要解決的問題，例如如何增加CO和H2的產(chǎn)率，提高乙醇生產(chǎn)的經(jīng)濟性；如何運用基因工程研制出更好的細菌，并通過培養(yǎng)基優(yōu)化、細胞循環(huán)和固定化細胞技術(shù)等優(yōu)化厭氧發(fā)酵過程；如何開發(fā)高傳質(zhì)效率的反應(yīng)器，利用滲透蒸發(fā)膜或萃取發(fā)酵新技術(shù)消除產(chǎn)物抑制，提高乙醇產(chǎn)率。2.3、化學(xué)合成法制乙醇化學(xué)合成法分為乙烯水合法和合成氣合成法，前者又包括乙烯間接水合法和乙烯直接水合法。2.3.1、乙烯水合法烯烴水合法是制備醇類物質(zhì)的重要方法，在有機化工中最早應(yīng)用于1913年德國用乙炔水合制備乙醛。1930年美國聯(lián)合碳化物公司建立了第一個采用石油熱裂化副產(chǎn)品乙烯為原料制乙醇的工業(yè)裝置，即乙烯間接水合法。乙烯間接水合法又稱硫酸法，反應(yīng)分兩步進行，首先將乙烯在一定溫度、壓力下通入濃硫酸中，形成硫酸酯，然后在水解塔中把硫酸酯加熱水解得到乙醇，該工藝反應(yīng)條件溫和，乙烯轉(zhuǎn)化率高。由于乙烯間接水合制乙醇工藝比較老舊，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的稀硫酸，腐蝕設(shè)備，造成環(huán)境污染，生產(chǎn)流程長，現(xiàn)已被乙烯直接水合法代替。 2.3.2、合成氣直接合成法
以合成氣為原料制備乙醇是近些年來興起的新工藝。合成氣直接合成乙醇的工藝也是由煤間接制液體燃料的路徑之一。該工藝以CO、CO2和H2為原料氣。合成氣直接加氫制乙醇是強放熱且較容易進行的反應(yīng)。但在氫化過程中CO易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，消耗大量H2,要提高乙醇的選擇性和產(chǎn)率，必須選擇抑制甲烷化反應(yīng)的催化劑和適宜的反應(yīng)條件。從動力學(xué)角度來說，反應(yīng)過程中C-C鍵形成速率慢，C2中間體的鏈增長速率快，導(dǎo)致合成氣在催化劑上反應(yīng)物co、co2的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性都很低，反應(yīng)產(chǎn)物一般為低碳混合醇。反應(yīng)過程中使用不同的催化劑，產(chǎn)物甲醇和乙醇的選擇性差別很大。因此選擇合適的載體、助劑，研發(fā)適合該工藝的簡單高效、乙醇選擇性高、壽命較長的催化劑有很大的發(fā)展前景。2.4、酯催化加氫制醇羧酸直接催化加氫的產(chǎn)物中除醇之外，還包括部分副產(chǎn)物酯。為了提高目的產(chǎn)物醇的選擇性，得到更多的燃料醇，人們常采用催化劑加氫還原酯類物質(zhì)。自20世紀50年代起，人們已開始從天然脂肪酸酯制脂肪醇的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，其中通過酯加氫反應(yīng)可生產(chǎn)一些基本的化學(xué)產(chǎn)品，如甲醇和乙醇等。酯加氫反應(yīng)的產(chǎn)物可能包括醇、酸及碳氫化合物等，產(chǎn)物組成主要取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)、催化劑和反應(yīng)條件。酯加氫還原為醇的反應(yīng)為羰基相鄰的C-O鍵選擇性斷裂的過程。在酯加氫還原反應(yīng)中，采用銅基催化劑可得到高選擇性的醇產(chǎn)物。銅基催化劑最初用于甲酸甲酯的加氫反應(yīng)，此后在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。制備脂肪醇的過程中，常采用亞鉻酸銅催化劑，該催化體系是由氧化銅CuO和鉻酸銅CuCr2O4等摩爾混合而成，但其中具有酯加氫活性的物質(zhì)為CuO。Evans等研究表明，在催化劑Cu/Si02或雷尼銅上酯加氫反應(yīng)活性也很高，且有利于保護環(huán)境。20世紀90年代，人們對乙醇制備工藝提出了一些較新的生產(chǎn)路徑。Kiff等以乙酸和烯烴為原料先進行酯化反應(yīng)，然后將得到的酯在劑CuO/ZnO催化劑上加氫生成乙醇和另一種高碳醇，高碳醇 再脫水形成烯烴，烯烴循環(huán)使用。Bradley等和Juran等提出了相似的工藝流程，該工藝與上述工藝流程最大的不同在于先用低碳醇如甲醇與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)形成乙酸甲酯，然后乙酸甲酯加氫還原生產(chǎn)目的產(chǎn)物乙醇和副產(chǎn)物甲醇，甲醇再循環(huán)用于酯化反應(yīng)。2.5、國內(nèi)外研究進展羧酸加氫還原反應(yīng)是有機化學(xué)中一類非常重要的反應(yīng)，在工業(yè)中有著廣泛的用途。從20世紀70年代起，國外開始出現(xiàn)關(guān)于羧酸直接催化加氫制取醇的文獻及專利報導(dǎo)。研究人員采用不同的催化劑，探索羧酸直接催化加氫反應(yīng)中影響羧酸轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性的因素，并提出相應(yīng)的反應(yīng)機理。乙酸是最簡單的羧酸，來源廣泛，價格低廉，因此人們常選用乙酸作為研究對象，考察不同催化劑、不同反應(yīng)條件對乙酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響，并建立反應(yīng)動力學(xué)方程。目前，人們已研制出各種催化劑，可將芳香族羧酸和脂肪酸還原為相應(yīng)的醇，酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都較高。由于反應(yīng)條件和催化劑成本的限制，酸催化還原制醇的工藝還僅限于實驗室研究階段。Schreck等采用多步法由乙酸催化加氫制備乙醇。主要反應(yīng)步驟為:(I)在管式反應(yīng)器中，在酸性催化劑全氟磺酸樹脂的作用下，乙酸與2-甲基-2-丁烯反應(yīng)生成酯；(2)在溫度為200°C，壓力為0.69MPa的反應(yīng)條件下，液相催化劑65wt% Cu0/35wt% ZnO在190°C還原6h后，加氫還原(I)中的酯，得到乙醇和另一種醇(與I中烯烴的碳個數(shù)相同)；(3)采用蒸餾法分離乙醇與高沸點醇；(4)由等摩爾的熔融硼酸和磷酸組成催化劑，將高沸點的醇在100-200°C的溫度下脫水，又得到2-甲基-2- 丁烯，反應(yīng)循環(huán)進行。Ryashentseva等研究了錸硫化物Re2S7對乙酸加氫反應(yīng)的影響。催化劑為粉末狀，制備方法有兩種:高錸酸銨、高錸酸鉀或錸酸與硫化氫發(fā)生共沉淀反應(yīng)；高錸酸銨溶液浸潰在載體氧化鋁上，干燥后在120°C下與硫化氫反應(yīng)得到。還原反應(yīng)在敞口玻璃安瓿中進行，玻璃安瓿置于振蕩的鋼制高壓釜內(nèi)。采用酸堿中和滴定得到剩余乙酸含量，產(chǎn)物由色譜在線分析測定。乙酸進料量為4g，催化劑用量0.13g，在溫度為230°C，氫氣壓力為13MPa的條件下反應(yīng)6h后，乙醇最聞廣率為88.0%。國際人造絲公司乙酸加氫獲得粗乙醇產(chǎn)物的方法包括，在催化劑存在下將乙酸進料流中的乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物；以及在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物。產(chǎn)物是含量最高為96wt%的乙醇且乙酸轉(zhuǎn)化率低，基本未涉及熱量優(yōu)化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的目的在于提供一種通過一步法實現(xiàn)由乙酸加氫制乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法。在一方面，本發(fā)明提供了一種由乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法，所述方法包括:向反應(yīng)器中通入乙酸進料和氫氣，以在催化劑存在下進行加氫反應(yīng)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸罐分離而得到粗產(chǎn)品，所述粗產(chǎn)品經(jīng)過提純精制而得到乙醇和乙酸乙酯，其中來自所述閃蒸罐上部的循環(huán)氫氣經(jīng)過預(yù)熱后與通過霧化噴射器霧化的所述乙酸進料逆流接觸并氣化，然后再與高濃度氫氣混合而形成氣態(tài)混合原料，并且所述氣態(tài)混合原料在進入所述反應(yīng)器前進行預(yù) 熱。在一個優(yōu)選實施方式中，所述循環(huán)氫氣通過與所述反應(yīng)器出口的所述反應(yīng)產(chǎn)物換熱而進行預(yù)熱，然后與霧化的所述乙酸進料接觸。在一個優(yōu)選實施方式中，所述循環(huán)氫氣通過與所述反應(yīng)器出口的所述反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，再與另外的換熱器進行換熱，然后與霧化的所述乙酸進料接觸。在一個優(yōu)選實施方式中，所述氣態(tài)混合原料在進入反應(yīng)器前通過與所述反應(yīng)器出口的所述反應(yīng)產(chǎn)物換熱而進行預(yù)熱至80-300°C的溫度。在一個優(yōu)選實施方式中，所述高濃度氫氣通過從焦爐氣甲烷化的馳放氣分離得到。在一個優(yōu)選實施方式中，所述高濃度氫氣通過膜分離、變壓吸附或分子篩吸附從所述焦爐氣甲烷化的馳放氣分離得到。在一個優(yōu)選實施方式中，從所述焦爐氣甲烷化的馳放氣分離得到的高濃度氫氣的濃度為95%以上。在一個優(yōu)選實施方式中，所述乙酸進料是包含乙酸和水的混合物，其中所述乙酸進料包含至少70wt%的乙酸。
在一個優(yōu)選實施方式中，所述氣態(tài)混合原料中氫氣與乙酸的摩爾比為100: 1-1: I。在一個優(yōu)選實施方式中，所述氫氣與乙酸原料的進料摩爾比為20: 1-5: I。在一個優(yōu)選實施方式中，所述反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為100-350°C，反應(yīng)壓力為
0.l-3MPa，氣空速 1,000-20,OOOr10在一個優(yōu)選實施方式中，使用的催化劑由載體和金屬組合物構(gòu)成，所述金屬組合物選自 Pt/Sn、Pt/Ru、Pt/Re、Pd/Ru、Pd/Re、Co/Pd、Co/Pt、Co/Cr, Co/Pu、Ag/Pd、Cu/Pd、Ni/Pd、Au/Pd、Ru/Re、Ru/Fe 或 Pt/Sn/Ni。在一個優(yōu)選實施方式中，所述金屬組合物是Pt/Sn/Ni。在一個優(yōu)選實施方式中，基于催化劑的重量,所述催化劑的組成為:0.01-10wt*%的 Pt、0.01-5wt%^ Sn、0.l-5wt%^ Ni 和 80-98.8界七％的載體。在一個優(yōu)選實施方式中，所述載體是氧化硅、氧化鋁、硅鋁復(fù)合載體、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、石墨、活性炭、石墨化炭或它們的混合物。在一個優(yōu)選實施方式中，所述載體是硅鋁復(fù)合載體。

在一個優(yōu)選實施方式中，所述硅鋁復(fù)合載體的平均直徑為3_8mm，密度為
0.42-0.80g/ml,吸水性為0.40-0.95g水/g載體，比表面積為150-280m2/g和孔體積為
0.40-0.80ml/g。在一個優(yōu)選實施方式中，所述載體用選自堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬偏硅酸鹽、堿金屬偏硅酸鹽、金屬氧化物或它們的混合物中的修飾劑進行改性。在一個優(yōu)選實施方式中，所述修飾劑是Ca (NO3) 2、CaSiO3、Mg (NO3) 2、MgSiO3或它們的混合物。在一個優(yōu)選實施方式中，通過一個或多個精餾塔對所述粗產(chǎn)品進行提純精制。在一個優(yōu)選實施方式中，所述提純精制通過四個精餾塔完成，其中:在第一精餾塔中將所述粗產(chǎn)品分離成包含乙酸乙酯和乙醛的第一餾分，以及包含乙醇和水的第一塔釜液；在第二精餾塔中將所述第一餾分分離成包含乙醛的第二餾分和包含乙酸乙酯的
第二塔釜液；在第三精餾塔中在萃取劑存在下，將所述第一塔釜液分離成包含乙醇的第三餾分，以及包含水和萃取劑的第三塔釜液；和在第四精餾塔中將所述第三塔釜液分離成包含水的第四餾分和包含萃取劑的第四塔釜液。在一個優(yōu)選實施方式中，所述第二餾分包含0_85wt%的乙醛，所述第二塔釜液包含80-100wt%的乙酸乙酯。在一個優(yōu)選實施方式中，所述第三餾分包含90-99.Swt %的乙醇，且含水量不高于
0.8wt % o在一個優(yōu)選實施方式中，所述第一餾分和所述第二餾分的至少一部分循環(huán)回到所述反應(yīng)器中。在一個優(yōu)選實施方式中，所述第四塔釜液的至少一部分循環(huán)回到所述第三精餾塔中。
本發(fā)明的工藝流程穩(wěn)定性好、流程短、能耗低，充分利用不同流股的溫度差進行分步換熱，以實現(xiàn)高效利用熱量的目標，并且氫氣可由焦爐氣制甲烷的馳放氣經(jīng)分離得到，解決了氫氣來源問題。另外，乙醇收率高而且生產(chǎn)成本低，與兩步法相比能省去乙酸酯化裝置，由于乙酸轉(zhuǎn)化率大于99%，對產(chǎn)品進行分離提純時可以減少分離設(shè)備，節(jié)省投資。而且，反應(yīng)的催化劑可以回收利用，并且可根據(jù)市場需求靈活調(diào)節(jié)兩種產(chǎn)品的產(chǎn)量，增加裝置抗風(fēng)險能力。此外，用于反應(yīng)的原料氫氣由焦爐氣制甲烷的馳放氣經(jīng)變壓吸附濃度提高至95%以上，再進行反應(yīng)，解決了氫氣來源問題。


圖1是根據(jù)本發(fā)明用于乙酸加氫制乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的工藝流程圖，其中，101-反應(yīng)器;102、103、104、105、108-換熱器;106_閃蒸罐;107-循環(huán)壓縮機;109_霧化噴射器；110_變壓吸附工段；201_第一精餾塔；202_第二精餾塔；203_第三精餾塔；204_第四精餾塔。
具體實施例方式本發(fā)明采用一步法由乙酸加氫制乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯，可以通過改變操作條件，控制產(chǎn)品中乙酸乙酯的含量，從而達到聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的目的。粗乙醇產(chǎn)品中乙酸含量低于lwt%，并進一步對此粗產(chǎn)品進行提純精制最終得到合格的燃料乙醇產(chǎn)品及乙酸乙酯產(chǎn)品。本發(fā)明乙酸轉(zhuǎn)化率大于99%，主產(chǎn)品為乙醇時，其選擇性大于95%。本發(fā)明的由乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法包括:向反應(yīng)器中通入乙酸進料和氫氣，以在催化劑存在下進行加氫反應(yīng)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸罐分離而得到粗產(chǎn)品，最后所述粗產(chǎn)品經(jīng)過提純精制而得到乙醇和乙酸乙酯產(chǎn)品，其中來自所述閃蒸罐上部的循環(huán)氫氣經(jīng)過預(yù)熱后與通過霧化噴射器霧化的所述乙酸進料逆流接觸并氣化，然后再與高濃度氫氣混合而形成氣態(tài)混合原料，并且所述氣態(tài)混合原料在進入所述反應(yīng)器前進行預(yù)熱。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，乙酸直接加氫制乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯工藝流程如圖1所示，具體如下:乙酸原料與反應(yīng)器101出口的粗乙醇產(chǎn)品經(jīng)換熱器104換熱后進入霧化噴射器109，從閃蒸罐106出來的循環(huán)氫氣經(jīng)過壓縮機107循環(huán)，與粗乙醇產(chǎn)品經(jīng)換熱器103及可選的換熱器108形成循環(huán)熱氫氣流股，霧化噴射器109霧化的乙酸與循環(huán)熱氫氣逆流接觸并氣化，然后再與由焦爐氣甲烷化馳放氣分離工段110得到的高濃度氫氣形成氣態(tài)混合原料，利用反應(yīng)器101出口的粗乙醇產(chǎn)品熱量，經(jīng)換熱器102對氣態(tài)混合原料進一步加熱，然后進入反應(yīng)器101，并在催化劑作用下進行乙酸加氫，形成包括乙醇的粗產(chǎn)品。乙酸原料可選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯或它們的混合物，也可直接從甲醇羰基化單元(生成原料乙酸)進入合成乙醇單元。優(yōu)選地，乙酸原料可與惰性氣體混合后進行反應(yīng)，反應(yīng)優(yōu)選氣相進行；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度100-350°C，反應(yīng)壓力0.l_3MPa，氣空速1，000-20，OOOh'原料氫氣和乙酸的氫液比為100: 1 -1:1,優(yōu)選為大于20: 1-5:1。乙酸汽化溫度低于操作壓力下的沸點，剛開始反應(yīng)時，可通過換熱器108及乙酸開工加熱器(未顯示)分別對氫氣與乙酸進行加熱，以達到反應(yīng)所需進料溫度。
如圖1所示，粗乙醇產(chǎn)品從反應(yīng)器出來后優(yōu)選先經(jīng)過閃蒸罐106，該閃蒸罐106溫度優(yōu)選為100-350°C，壓力為100-2000KPa，優(yōu)選閃蒸罐的溫度與壓力和反應(yīng)器101相同。從閃蒸罐106出來的氣體包括氫氣及少量烴類，可通過壓縮機107循環(huán)回反應(yīng)器101。從閃蒸罐106出來的液相與反應(yīng)器101出口組成相似，可直接進入第一精餾塔201 (即脫輕塔)進行分離提純，也可以先通入中間儲罐(未顯示)再精制，從第一精餾塔201出來的塔釜液為主要含乙醇、水及可能的很少量未反應(yīng)乙酸的產(chǎn)品。分離第一精餾塔201的塔頂餾分主要為乙酸乙酯、乙醛等輕組分，由于乙醛與乙酸乙酯是中間產(chǎn)物，故乙醛與乙酸乙酯可返回反應(yīng)工序。也可以根據(jù)需要將從第一精餾塔201的塔頂采出的第一餾分通入第二精餾塔202 (即脫醛塔)，從脫醛塔202塔底可得到乙酸乙酯產(chǎn)品，其塔頂采出的乙醛產(chǎn)品可返回反應(yīng)工段。含乙醇產(chǎn)品的第一塔釜液進入第三精餾塔203(即脫水塔)，萃取劑從脫水塔203的中上部加入，在萃取劑作用下，從第三精餾塔203的塔頂?shù)玫胶细竦娜剂弦掖籍a(chǎn)品。從脫水塔203的塔底采出含有水和少量乙醇的萃取劑，經(jīng)泵(未顯示)進入第四精餾塔204 (即萃取劑回收塔)， 從其塔頂采出水，優(yōu)選地，所得到的水進入水處理工序，而從該塔中下部采出萃取劑，優(yōu)選地將其循環(huán)回脫水塔203重新使用。在本發(fā)明中，反應(yīng)器101可為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、管殼式反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器，它們可以為絕熱或換熱式反應(yīng)器。在本發(fā)明中，反應(yīng)器101優(yōu)選為固定床反應(yīng)器。在本發(fā)明中，反應(yīng)器101中使用的催化劑優(yōu)選為由載體和金屬組合物構(gòu)成，所述金屬組合物選自 Pt/Sn、Pt/Ru、Pt/Re、Pd/Ru、Pd/Re、Co/Pd、Co/Pt、Co/Cr, Co/Pu、Ag/Pd、Cu/Pd、Ni/Pd、Au/Pd、Ru/Re、Ru/Fe 或 Pt/Sn/Ni。其中優(yōu)選所述金屬組合物是 Pt/Sn/Ni,并且更優(yōu)選地，基于整個催化劑的重量，所述催化劑中的Pt、Sn、Ni和所述載體的含量分別為
0.01-10wt%,0.01-5wt%,0.l-5wt%^P 80-98.8wt%0在本發(fā)明中，用于催化劑的載體材料可包括:氧化硅、氧化鋁、硅鋁復(fù)合載體、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、石墨、活性炭、石墨化炭或它們的混合物。催化劑載體可用修飾劑改性，所述修飾劑可選自堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬偏娃酸鹽、堿金屬偏硅酸鹽、金屬氧化物或它們的混合物等，優(yōu)選是Ca(N03)2、CaSiO3> Mg(NO3)2^ MgSiO3或它們的混合物。所述載體優(yōu)選是硅鋁復(fù)合載體，更優(yōu)選地，其平均直徑為3-8mm，密度為0.42-0.80g/ml,吸水性為0.40-0.95g水/g載體，比表面積為150_280m2/g,孔體積為
0.40-0.80ml/g。在本發(fā)明中，使用的精餾塔可以是板式塔或填料塔，塔板可以是篩板、固定閥板及浮動閥板，塔板數(shù)通常為20-85個，填料塔可以是規(guī)整填料或散裝填料。塔板和填料可以分布在一個塔或不同的塔內(nèi)，塔中的再沸器的熱量可來自工藝過程或外部，工藝過程可根據(jù)實際需要增加更多的反應(yīng)器、閃蒸罐、冷凝器、再沸器等。除特殊說明外，塔操作溫度是再沸器中液體的溫度，且塔頂部的壓力是大氣壓。第一精餾塔201在標準大氣壓下操作時，進塔液溫度為105_115°C，塔頂?shù)谝火s分的溫度為70-95°C，第一餾分進入第二精餾塔202。第二精餾塔202在大氣壓下操作時，第二塔釜液溫度為70-110°C，塔頂?shù)诙s分溫度為60-100°C，操作壓力為l-375KPa。由于乙醛與乙酸乙酯是中間產(chǎn)物，故乙醛或乙酸乙酯可返回反應(yīng)工序。也可根據(jù)需要從塔底取出乙酸乙酯產(chǎn)品，塔頂采出的乙醛產(chǎn)品可返回反應(yīng)工序，塔頂與塔釜中乙酸乙酯含量比優(yōu)選小于0.1:1。第一釜液取出后進入脫水塔203中下部，回流比優(yōu)選為1: 10-10: 1，在大氣壓下操作，塔頂餾分溫度為75-95°C，塔釜液溫度為80-105°C，脫水塔203可作為萃取塔，加入萃取劑(例如乙二醇、水等)，萃取劑可循環(huán)使用，脫水塔塔頂?shù)玫胶细竦娜剂弦掖籍a(chǎn)品。脫水塔203也可以是板式或填料塔，塔板數(shù)例如為20-70個。脫水塔203塔底采出含有水和少量乙醇的萃取劑，經(jīng)泵進入萃取劑回收塔204，塔頂采出水。如果在第一塔釜液中含有少量乙酸，則該少量乙酸從萃取劑回收塔204的塔頂采出，一起去往水處理工序，從塔中下部采出萃取劑，循環(huán)回脫水塔203重新使用。可選地，這些精餾塔都可引入側(cè)線，從而除去雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度。本發(fā)明通過在上述反應(yīng)條件下由乙酸直接加氫制乙醇，乙酸原料可與惰性氣體混合后進行反應(yīng)，反應(yīng)優(yōu)選氣相進行。乙酸的轉(zhuǎn)化率高于99%，后續(xù)分離操作相應(yīng)更簡單，從而節(jié)約設(shè)備投資。還可以根據(jù)市場需求，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力及氫液比等指標，提高乙酸乙酯的選擇性從而達到聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的目的。并且本發(fā)明充分利用工藝系統(tǒng)內(nèi)部熱能，使不同流股熱量優(yōu)化組合進行換熱，操作簡單，反應(yīng)穩(wěn)定。下面通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例僅用于舉例說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。

實施例1含98.6wt%乙酸、1.2被％水和余量乙醛的進料與120°C的循環(huán)氣進行氣化后，與焦爐氣甲烷化馳放氣經(jīng)變壓吸附得到的濃度為96% (v/v)的氫氣一起通入絕熱固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下，反應(yīng)生成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)品，在220°C的反應(yīng)溫度和1.SMPa壓力下進行反應(yīng)，所述催化劑包含負載在6mm的偏硅酸鈣改性硅鋁復(fù)合載體上的0.5wt%鉬、0.4wt%錫和1.2wt%鎳。將未反應(yīng)的氫氣再循環(huán)回到反應(yīng)器入口，使得在40211T1的GHSV(即氣空速)下總氫氣與乙酸的摩爾比為5.6: I。在這些條件下，99.1 %的乙酸進行轉(zhuǎn)化，此時乙醇的選擇性為75.2%，乙酸乙酯的選擇性為23.3%，乙醛的選擇性為1.2%。使用如圖1所示的工藝流程分離提純粗乙醇產(chǎn)品。將所述粗乙醇產(chǎn)品以10.5kg/min的進料速率通入到第一精餾塔中。該第一塔為填料塔，在84°C的溫度于大氣壓下操作該塔。將第一餾分在第一塔頂部以5: I比率進行冷凝回流，以3.2kg/min的進料速率將部分餾分通入到第二精餾塔中，該第二塔是填料塔，在高于大氣壓的192KPa下進行操作。將第二塔釜液以2.8kg/min的速率取出。第二餾分進行回流，另一部分則返回到反應(yīng)器中，其中99.8wt%為乙醒，其余為乙酸乙酯。第一塔釜液以7.0kg/min的進料速率通入到第三精餾塔203，該第三塔為立體傳質(zhì)篩板塔，在101°c于大氣壓下操作該塔。加入萃取劑(如乙二醇)以提高乙醇產(chǎn)品含量，將第三塔釜液以2.9kg/min的速率取出。第三餾分在頂部進行冷凝回流后取出。第四精餾塔為填料塔，在105°C的溫度于大壓力下進行操作。第四餾分進行冷凝回流后取出送至廢水處理工序，第四塔釜液取出后循環(huán)回第三塔。表I為精餾塔的進料、餾分和塔釜液組成的分析結(jié)果表，未檢測出的物質(zhì)以顯示(其它極少量物質(zhì)未列出)。
表I
權(quán)利要求
1.一種由乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法，所述方法包括:向反應(yīng)器中通入乙酸進料和氫氣，以在催化劑存在下進行加氫反應(yīng)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸罐分離而得到粗產(chǎn)品，所述粗產(chǎn)品經(jīng)過提純精制而得到乙醇和乙酸乙酯， 其中來自所述閃蒸罐上部的循環(huán)氫氣經(jīng)過預(yù)熱后與通過霧化噴射器霧化的所述乙酸進料逆流接觸并氣化，然后再與高濃度氫氣混合而形成氣態(tài)混合原料，并且所述氣態(tài)混合原料在進入所述反應(yīng)器前進行預(yù)熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述循環(huán)氫氣通過與所述反應(yīng)器出口的所述反應(yīng)產(chǎn)物換熱而進行預(yù)熱，然后與霧化的所述乙酸進料接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述循環(huán)氫氣通過與所述反應(yīng)器出口的所述反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，再與另外的換熱器進行換熱，然后與霧化的所述乙酸進料接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)混合原料在進入反應(yīng)器前通過與所述反應(yīng)器出口的所述反應(yīng)產(chǎn)物換熱而進行預(yù)熱至80-300°C的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高濃度氫氣通過從焦爐氣甲烷化的馳放氣分離得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述高濃度氫氣通過膜分離、變壓吸附或分子篩吸附從所述焦爐氣甲烷化的馳放氣分離得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，從所述焦爐氣甲烷化的馳放氣分離得到的高濃度氫氣的濃度為95%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸進料是包含乙酸和水的混合物，其中所述乙酸進料包含至少7(^1:%的乙酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)混合原料中氫氣與乙酸的摩爾比為 100: 1-1: I。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氫氣與乙酸原料的進料摩爾比為20: 1-5:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為100-350°C，反應(yīng)壓力為0.l-3MPa，氣空速1，000-20, OOOh'
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用的催化劑由載體和金屬組合物構(gòu)成，所述金屬組合物選自 Pt/Sn、Pt/Ru、Pt/Re、Pd/Ru、Pd/Re、Co/Pd、Co/Pt、Co/Cr, Co/Pu、Ag/Pd、Cu/Pd、Ni/Pd、Au/Pd、Ru/Re、Ru/Fe 或 Pt/Sn/Ni。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物是Pt/Sn/Ni。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，基于催化劑的重量，所述催化劑的組成為:0.0l-1Owt%的 Pt、0.01-5wt%^ Sn、0.l-5wt%^ Ni 和 80-98.8界七％的載體。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述載體是氧化硅、氧化鋁、硅鋁復(fù)合載體、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、石墨、活性炭、石墨化炭或它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述載體是硅鋁復(fù)合載體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述硅鋁復(fù)合載體的平均直徑為3-8mm,密度為0.42-0.80g/ml,吸水性為0.40-0.95g水/g載體，比表面積為150_280m2/g和孔體積為0.40-0.80ml/g。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述載體用選自堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬偏硅酸鹽、堿金屬偏硅酸鹽、金屬氧化物或它們的混合物中的修飾劑進行改性。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述修飾劑是Ca(N03)2、CaSiO3>Mg (NO3) 2、MgSiO3或它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過一個或多個精餾塔對所述粗產(chǎn)品進行提純精制。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述提純精制通過四個精餾塔完成，其中: 在第一精餾塔中將所述粗產(chǎn)品分離成包含乙酸乙酯和乙醛的第一餾分，以及包含乙醇和水的第一塔爸液； 在第二精餾塔中將所述第一餾分分離成包含乙醛的第二餾分和包含乙酸乙酯的第二塔釜液； 在第三精餾塔中在萃取劑存在下，將所述第一塔釜液分離成包含乙醇的第三餾分，以及包含水和萃取劑的第三塔釜液；和 在第四精餾塔中將所述第三塔釜液分離成包含水的第四餾分和包含萃取劑的第四塔釜液。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述第二餾分包含0-85wt%的乙醛，所述第二塔釜液包含80-100Wt%的乙酸乙酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所 述的方法，其特征在于，所述第三餾分包含90-99.8wt%的乙醇，且含水量不高于0.8wt%。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述第一餾分和所述第二餾分的至少一部分循環(huán)回到所述反應(yīng)器中。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述第四塔釜液的至少一部分循環(huán)回到所述第三精餾塔中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法，所述方法包括向反應(yīng)器中通入乙酸進料和氫氣，以在催化劑存在下進行加氫反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸罐分離而得到粗產(chǎn)品，該粗產(chǎn)品經(jīng)過提純精制而得到乙醇和乙酸乙酯產(chǎn)品，其中來自所述閃蒸罐上部的循環(huán)氫氣經(jīng)過預(yù)熱后與通過霧化噴射器霧化的所述乙酸進料逆流接觸并氣化，然后再與高濃度氫氣混合而形成氣態(tài)混合原料，并且所述氣態(tài)混合原料在進入所述反應(yīng)器前進行預(yù)熱。所述方法充分利用流股熱量進行換熱優(yōu)化，降低能耗并節(jié)省設(shè)備投資，并且氫氣可由焦爐氣甲烷化的馳放氣經(jīng)變壓吸附得到，解決了氫氣來源問題。通過本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)由乙酸一步法生產(chǎn)乙醇并聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯。
文檔編號C07C29/149GK103113187SQ201310053290
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月19日
發(fā)明者蔣建明, ?？∈? 張建祥, 朱攀中, 高珠, 蘇海蘭, 劉雪飛, 趙海龍 申請人:新地能源工程技術(shù)有限公司