專利名稱：一種水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大分子光引發(fā)劑，具體而言一種水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑，該大分子光引發(fā)劑的合成方法及其在水體系梯度聚合中的用途。
背景技術(shù)：
梯度聚合物是指構(gòu)成聚合物的要素(例如，組成或結(jié)構(gòu))沿某一方向由一側(cè)向另一側(cè)呈連續(xù)梯度變化、材料的性質(zhì)和功能也呈梯度變化的一種新型材料。分子量是聚合物的一個(gè)基本要素，它對(duì)聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影響。聚合物的分子量發(fā)生變化時(shí)，聚合物的性能如機(jī)械性能(強(qiáng)度等)、光學(xué)性能(折射率等)、熱學(xué)性能(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等)、電學(xué)性能(電導(dǎo)率等)、加工性能(流變性等)等中一種或多種會(huì)隨之而變化。當(dāng)聚合物的分子量沿某一方向由一側(cè)向另一側(cè)連續(xù)梯度變化時(shí)，會(huì)使聚合物的性能也出現(xiàn)連續(xù)梯度變化，這種分子量沿某一方向由一側(cè)向另一側(cè)呈連續(xù)梯度變化的聚合物即為分子量梯度聚合物。光引發(fā)劑是影響光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可見光輻射能，使低聚物及稀釋劑迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)物質(zhì)的化合物。傳統(tǒng)的小分子自由基光聚合引發(fā)劑以及殘留在體系中的光解碎片容易遷移和揮發(fā)，使固化后材料老化黃變，出現(xiàn)氣味和毒性，制約了光固化體系在食品和藥物包裝等方面的應(yīng)用。另外，傳統(tǒng)光聚合體系仍存在許多缺點(diǎn)，例如活性稀釋體具有揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境和人體有一定危害等。因此帶有活性基團(tuán)的水溶性大分子光引發(fā)劑在水體系中 弓I發(fā)單體和低聚物聚合成為這一領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。水溶性大分子光引發(fā)劑主鏈或側(cè)鏈上接有光活性基團(tuán)，吸收輻射能量后產(chǎn)生活性自由基引發(fā)水性光聚合體系交聯(lián)固化。而在光聚合中，如果水溶性光引發(fā)劑在聚合體系中從表面層到深層呈依次遞減的梯度分布時(shí)，在光輻照下，從體系的表層到深層的聚合度會(huì)發(fā)生梯度變化，即固化后材料的分子量呈梯度分布，實(shí)現(xiàn)梯度聚合。同時(shí)，表面層引發(fā)劑濃度最大，會(huì)有效減少光聚合中表面氧阻聚。為達(dá)到這一目的，需要對(duì)水溶性光引發(fā)劑進(jìn)行特殊的分子設(shè)計(jì)。本領(lǐng)域尚不存在能夠適用于水體系梯度聚合的大分子光引發(fā)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于水體系梯度聚合的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑、其制備方法及其在水體系梯度聚合中的用途。本發(fā)明人通過廣泛深入地研究，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)將小分子光引發(fā)劑引入到有機(jī)硅氧烷鏈上且生成親水性基團(tuán)，從而合成水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑。該方法為實(shí)現(xiàn)水性體系的梯度聚合提供了新思路，且安全環(huán)保、簡(jiǎn)單易行。具體而言，本發(fā)明涉及如下方面:1.一種通式為(I)的水溶性有機(jī)娃大分子光引發(fā)劑:
權(quán)利要求
1.一種通式為(I)的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑，其中所述的M為烷基苯乙酮類和二苯甲酮類的小分子光引發(fā)劑化合物的殘基，其中該小分子光引發(fā)劑化合物帶有選自羥基，鹵素，氨基和羧基的基團(tuán)；所述η的取值范圍是2 15 ;所述m的取值為I 5 ;所述R7和R8相同，并獨(dú)立地選自Cu的烷基；所述的R2為C3_6的亞烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑，其中特征在于所述的小分子光引發(fā)劑化合物M帶有選自羥基；所述η的取值范圍是2 8 ;所述m的取值為I或2 ;所述的R7和R8相同且為甲基；所述的R2為亞丙基；所述的R1為O ;所述的R3為H。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑的方法，其特征在于使得包含以下物質(zhì)A和B的混合物進(jìn)行反應(yīng): 物質(zhì)A為通式為(II)的有機(jī)硅聚合物:
5.根據(jù)權(quán)利要求4的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑的方法，其特征在于所述的n'的取值范圍是2 15 ;m'的取值為I 5 ;所述的R/和'R/相同，并選自Q_12的烷基；所述的R2'為C3_12的亞烷基；所述的X選自鹵素原子Cl或Br。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的水溶性有機(jī)娃大分子光引發(fā)劑的方法,其特征在于所述的n'的取值范圍是2 8;所述的m'的取值為I或2 ;所述的R4和R5相同并選自H;所述的R/和，IV相同，并為甲基；所述的R/選自O(shè);所述的R2'為亞丙基；所述的X選自鹵素原子Br。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述混合物還包含能夠溶解所述有機(jī)硅聚合物的溶劑；所述有機(jī)硅聚合物和所述物質(zhì)B化合物的摩爾比為1: (I 4);所述有機(jī)硅聚合物和所述物質(zhì)B反應(yīng)溫度沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域任何溫度，優(yōu)選40-90°C。
8.一種可自由基光固化的組合物，其特征在于包含權(quán)利要求1所述的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑；所述該組合物包含0.2% -3%的所述水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑，25% -85%的去離子水以及14.8% -72%的光反應(yīng)水溶性樹脂或水溶性單體，基于該組合物的總重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述光反應(yīng)水溶性樹脂選自水性環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸樹脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂；所述的水溶性單體為單官能團(tuán)，雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體、丙烯酸或丙烯酰胺中的一種或多種；優(yōu)選所述水溶性單體為丙烯酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑其特征在于引發(fā)水溶性樹脂或水溶性單體制備梯度聚合物中的用途；所述水溶性樹脂選自水性環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸樹脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂；所述的親水性單體為單官能團(tuán)，雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體、丙烯酸或丙烯酰胺中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑及其制備方法，其特點(diǎn)在于采用有機(jī)硅聚合物與小分子光引發(fā)劑反應(yīng)，制得水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑。本發(fā)明所述的水溶性有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑的制備方法有以下有益效果(1)在水體系當(dāng)中具有一定的溶解度，從而可以引發(fā)水溶性光聚合體系的光聚合，制備對(duì)環(huán)境和人體危害更小的環(huán)保材料。(2)有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑，由于具有突出的低表面張力和低表面能而賦予其的自動(dòng)上浮能力，使其在水體系中自發(fā)向體系表面遷移，最終在體系中形成濃度的梯度分布，進(jìn)而引發(fā)梯度聚合，獲得分子量梯度聚合物。(3)制備成本低，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。大分子光引發(fā)劑解決了傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑易揮發(fā)，易黃變等弊病。
文檔編號(hào)C07F7/10GK103073659SQ20131001849
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者孫芳, 王建生 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)