用于制備茂金屬絡(luò)合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種方法，其包括以下步驟：在Pd催化劑和堿的存在下使2-茚基頻哪基硼烷化合物與溴取代的化合物反應(yīng)以形成相應(yīng)橋聯(lián)雙(茚基)配體。該方法步驟十分有效并且比其他已知方法產(chǎn)生更少(自偶聯(lián))副產(chǎn)物。本發(fā)明的方法可能還包括以下步驟：在Pd催化劑和堿的存在下使2-溴茚化合物與頻哪醇硼烷反應(yīng)以形成相應(yīng)2-茚基頻哪基硼烷化合物。在此情況下，本發(fā)明提供一種改善的并且容易的兩步驟方法來制備橋聯(lián)雙(茚基)配體。這些橋聯(lián)雙(茚基)配體可以適合用于制備茂金屬絡(luò)合物，例如2,2’-雙(2-茚基)聯(lián)苯ZrCl2和1,2-雙(2-茚基)苯ZrCl2。這些茂金屬絡(luò)合物可以用于任選在助催化劑的存在聚合下一種或多種α-烯烴、優(yōu)選用于聚合乙烯。在優(yōu)選實(shí)施方案中，Pd催化劑優(yōu)選為(三苯基膦)二氯化鈀(PPh3)2PdCl2)。
【專利說明】用于制備茂金屬絡(luò)合物的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備茂金屬絡(luò)合物的方法，特別地，本發(fā)明涉及一種用于制備橋聯(lián)雙(茚基)配體的方法，所述配體可以用于制備茂金屬絡(luò)合物，涉及通過所述方法獲得或可獲得的茂金屬絡(luò)合物以及涉及聚烯烴聚合中因此獲得或可獲得的茂金屬絡(luò)合物的用途。
[0002]具有橋聯(lián)雙(茚基)配體的茂金屬絡(luò)合物經(jīng)證明，在用鋁氧烷助催化劑活化之后，在α-烯烴如乙烯的聚合中為高度活性。然而，在這些茂金屬絡(luò)合物的合成中所用的配體的已知合成法是使人厭煩的，因?yàn)樗鼈儼ú环€(wěn)定中間體和/或需要商業(yè)上無吸引力的化合物。因此，需要使這些有價(jià)值的茂金屬絡(luò)合物容易取得的合成路線。E.G.1jpeji等人，ASuzuki coupling based route to 2，2’-bis (2-1ndenyl)biphenyl derivatives, J.0rg.Chem.，2002，67，167描述用于制備橋聯(lián)雙(茚基)配體的多個(gè)方法。這些合理路徑中的許多并不成功，并且僅一個(gè)產(chǎn)生所需的配體前體2，2’-雙(2-茚基)聯(lián)苯的反應(yīng)。然而，僅對最后步驟，Ijpeij1E.G.等人獲得的該途徑的收率為僅79%。
[0003]本發(fā)明的目的為提供用于制備橋聯(lián)雙(茚基)配體的改善的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供用于用橋聯(lián)雙(茚基)配體制備茂金屬絡(luò)合物的改善的方法。
[0004]通過一種方法實(shí)現(xiàn)此目的，該方法包括以下步驟:在溶劑中在Pd催化劑和堿的存在下使式(I)的2-茚基頻哪醇基硼烷化合物與式(2)的溴取代化合物反應(yīng)，以形成式(3)的相應(yīng)橋聯(lián)雙(茚基)配體，
[0005]
【權(quán)利要求】
1.用于制備橋聯(lián)雙(茚基)配體的方法，其包括以下步驟: 使式(I)的2-茚基頻哪基硼烷化合物與式(2)的溴取代化合物反應(yīng)，以形成式(3)的相應(yīng)的橋聯(lián)雙(茚基)配體，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自獨(dú)立地代表H、具有1_20個(gè)C-原子的烴基、鹵化物、具有1-6個(gè)C-原子的烷氧基、烷基硫醚、胺、含Si或B的基團(tuán)或含P的基團(tuán)， (Br)2-R (2) 其中R代表橋聯(lián)基團(tuán)，其含有至少兩個(gè)sp2-雜化碳原子，所述碳原子以2位結(jié)合到茚基，
其中R和R1、R2、R3、R4、R5為R6如上文所述。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Pd催化劑為雙(三苯基膦)二氯化鈀(PPh3)2PdCl2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中堿為三乙胺(Et3N)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的溶劑為二噁烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中R代表亞苯基或聯(lián)苯亞基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6均代表H。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括以下步驟:在溶劑中在Pd催化劑和堿的存在下使式(4)的2-溴茚化合物與頻哪醇硼烷(式(5)代表)反應(yīng)來形成式(I)的相應(yīng)2-茚基頻哪基硼烷化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在式(I)的2-茚基頻哪基硼烷化合物的制備中，雙(三苯基膦)二氯化鈀(PPh3)2PdCl2)用作Pd催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的方法，其中在式(I)的2-茚基頻哪基硼烷化合物的制備中，K3PO4用作堿。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在式(I)的2-茚基頻哪基硼烷化合物的制備中所用的溶劑為四氫呋喃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括以下步驟:將式(3)的橋聯(lián)雙(茚基)配體轉(zhuǎn)化成式(6)的相應(yīng)茂金屬絡(luò)合物，
其中M代表來自鑭系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的過渡金屬，
其中Q代表接至M的陰離子配體， 其中k為整數(shù)并且代表陰離子配體的數(shù)目，和 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所定義。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中使用金屬有機(jī)化合物、胺、金屬氫化物、堿金屬或堿土金屬將式(3)的橋聯(lián)雙(茚基)配體轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)雙陰離子并且所形成的雙陰離子用過渡金屬M(fèi)的化合物進(jìn)行金屬轉(zhuǎn)移，以形成式(6)的相應(yīng)的茂金屬絡(luò)合物，
其中M代表來自鑭系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的過渡金屬， 其中Q代表接至M的陰離子配體， 其中k為整數(shù)并且代表陰離子配體的數(shù)目， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所述。
13.通過權(quán)利要求11的方法或通過權(quán)利要求12的方法可獲得的式(6)的茂金屬絡(luò)合物。
14.將包含通過權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的方法獲得或可獲得的式(6)的茂金屬絡(luò)合物的組合物，任選在助催化劑的存在下，用于一種或多種α-烯烴的聚合，優(yōu)選用于乙烯的聚合的用途。
15.包含通過權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的方法獲得或可獲得的式(6)的茂金屬絡(luò)合物的組合物在氣 相聚合中制備直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)的用途。
【文檔編號】C07F17/00GK104080792SQ201280068053
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】A·H·阿爾-漢邁迪, A·阿布拉卡巴, C·格爾, H·奧特 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司