由含氧化合物制備環(huán)氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由含氧化合物制備環(huán)氧化物的整合方法，其中將由含氧化合物生產(chǎn)低級(jí)烯烴和隨后的低級(jí)烯烴環(huán)氧化組合，和其中將低級(jí)烯烴生產(chǎn)的副產(chǎn)品異丁烯轉(zhuǎn)化為氫過(guò)氧化物，而所述氫過(guò)氧化物用于轉(zhuǎn)化低級(jí)烯烴為相應(yīng)的環(huán)氧化物。
【專利說(shuō)明】由含氧化合物制備環(huán)氧化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及由含氧化合物制備環(huán)氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是重要的化學(xué)中間體。環(huán)氧丙烷例如用作生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和二醇醚的原料。環(huán)氧乙烷例如用作生產(chǎn)乙二醇、乙醇胺和丙烯腈的原料。
[0003]環(huán)氧化物通過(guò)烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)。環(huán)氧乙烷通常通過(guò)乙烯與氧直接氧化產(chǎn)生。對(duì)于環(huán)氧丙烷，例如在W02009/120290中已經(jīng)提出了丙烯與氧的直接氧化。但在實(shí)踐中，典型地通過(guò)使丙烯與有機(jī)氫過(guò)氧化物如乙苯氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物或異丙苯基氫過(guò)氧化物反應(yīng)而使丙烯環(huán)氧化為環(huán)氧丙烷。例如這在US3，351，635中進(jìn)行了描述。應(yīng)用氫過(guò)氧化物的可商購(gòu)環(huán)氧化方法的一個(gè)例子是所謂的SMPO方法(苯乙烯單體環(huán)氧丙烷方法)，其中乙苯氫過(guò)氧化物與丙烯反應(yīng)形成甲基苯基甲醇和環(huán)氧丙烷。隨后甲基苯基甲醇脫水為苯乙烯。這種方法例如在US5，210, 354中公開(kāi)。
[0004]方便地，低級(jí)烯烴如乙烯和丙烯通過(guò)蒸汽裂解包括乙烷、丙烷、石腦油、瓦斯油和加氫蠟的烴原料產(chǎn)生。低級(jí)烯烴的替代生產(chǎn)路線為所謂的含氧化合物至烯烴方法。在這種含氧化合物至烯烴的方法中，將含氧化合物如甲醇或二甲基醚(DME)提供給包含合適含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑(通常為含分子篩的催化劑)的反應(yīng)區(qū)，和轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯。除了所需的低級(jí)烯烴外，大部分含氧化合物轉(zhuǎn)化為C4+烯烴和鏈烷烴。
[0005]在W02009/065848中公開(kāi)了一種含氧化合物至烯烴的方法，其中通過(guò)將含C4+烯烴的餾分循環(huán)至反應(yīng)區(qū)而增加低級(jí)烯烴的收率。循環(huán)中至少部分C4+烯烴轉(zhuǎn)化為所需的低級(jí)烯烴。但W02009/065848的方法的缺點(diǎn)是需要排放至少部分循環(huán)物流以避免循環(huán)物流中不希望的鏈烷烴累積。排放時(shí)，仍有價(jià)值的C4+烯烴也將從方法中脫除，而不會(huì)轉(zhuǎn)化為低級(jí)烯烴。
[0006]另一個(gè)缺點(diǎn)是在含氧化合物至烯烴的方法中，與例如蒸汽裂解石腦油相比形成了更少的苯。如果所形成的低級(jí)烯烴然后通過(guò)SMPO方法轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，則需要附加的苯輸入并進(jìn)料至SMPO方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)將低級(jí)烯烴生產(chǎn)的副產(chǎn)品異丁烯轉(zhuǎn)化為用于轉(zhuǎn)化低級(jí)烯烴為相應(yīng)的環(huán)氧化物的氫過(guò)氧化物，可以有利地組合低級(jí)烯烴的生產(chǎn)和其隨后的環(huán)氧化。
[0008] 因此，本發(fā)明涉及一種由含氧化合物制備環(huán)氧化物的方法，所述方法包括如下步驟:
[0009]a)使含氧化合物與含分子篩的催化劑在350-1000°C的溫度下接觸，以獲得含乙烯、丙烯的烯屬產(chǎn)品物流和含C4+鏈烷烴和C4+烯烴的C4+烴餾分，其中C4+烯烴包括異丁烯；[0010]b)提供至少部分C4+烴餾分和甲醇至含醚化催化劑的醚化反應(yīng)區(qū)，和在醚化反應(yīng)區(qū)中使至少部分異丁烯與選自甲醇、乙醇和它們混合物的醇反應(yīng)，以獲得含烷基叔丁基醚的醚化產(chǎn)品物流；
[0011]c)分離至少部分醚化產(chǎn)品物流為富含烷基叔丁基醚的物流和貧含異丁烯的C4+烴物流；
[0012]d)將富含烷基叔丁基醚的物流中的至少部分烷基叔丁基醚轉(zhuǎn)化為醇和異丁烷；
[0013]e)將步驟d)中獲得的異丁烷氧化為叔丁基氫過(guò)氧化物；和
[0014]f)使步驟e)中獲得的叔丁基氫過(guò)氧化物與從步驟a)中獲得的烯屬產(chǎn)品物流分離的乙烯和/或丙烯反應(yīng)，以獲得環(huán)氧化物和叔丁醇。
[0015]因此，作為由含氧化合物生產(chǎn)低級(jí)烯烴的副產(chǎn)品或中間產(chǎn)品而產(chǎn)生的異丁烯被用于生產(chǎn)氫過(guò)氧化物即叔丁基氫過(guò)氧化物，后者可用于低級(jí)烯烴環(huán)氧化。在環(huán)氧化步驟中，產(chǎn)生叔丁醇，它可以有利地循環(huán)至含氧化合物轉(zhuǎn)化步驟a)和/或烷基叔丁基醚轉(zhuǎn)化步驟d)。在含氧化合物轉(zhuǎn)化步驟a)中的主導(dǎo)條件下，叔丁醇脫水為異丁烯。如果部分叔丁醇循環(huán)至步驟d)，則優(yōu)選在循環(huán)前使叔丁醇脫水為異丁烯。
[0016]本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是環(huán)氧丙烷作為唯一的產(chǎn)品形成。不形成大量副產(chǎn)品，如在SMPO方法中的苯乙烯。相比于與SMPO方法組合的含氧化合物至烯烴步驟，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不需要附加的進(jìn)料物流(如在組合的含氧化合物至烯烴/SMPO方法中的外部苯)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]附圖示意性給出了本發(fā)明的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0018]在本發(fā)明的方法中，首先通過(guò)使含氧化合物與含分子篩的催化劑在350_1000°C的溫度下接觸而將含氧化合物轉(zhuǎn)化為低級(jí)烯烴(含氧化合物轉(zhuǎn)化步驟a))。除了低級(jí)烯烴即乙烯和丙烯外，C4+烴作為副產(chǎn)品形成。因此，在步驟a)中獲得包含乙烯、丙烯的烯屬產(chǎn)品物流和含C4+鏈烷烴和C4+烯烴的C4+烴餾分。典型地，C4+鏈烷烴如異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷和C4+烯烴如異丁烯、正丁烯、正戊烯、異戊烯及C5+環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)戊烯將會(huì)在烯屬產(chǎn)品物流中存在。在該物流中可能還存在少量二烯如丁二烯。
[0019]這里提到的含氧化合物為包含至少一個(gè)與氧原子共價(jià)相連的烷基的化合物。優(yōu)選地，至少一個(gè)烷基具有至多五個(gè)碳原子，更優(yōu)選至多四個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選為一或兩個(gè)碳原子，最優(yōu)選為甲基。一元醇和二烷基醚是特別合適的含氧化合物。甲醇和二甲醚或它們的混合物是特別優(yōu)選的含氧化合物的例子。
[0020]步驟a)中的含氧化合物轉(zhuǎn)化通過(guò)使含氧化合物與含分子篩的催化劑在350-1000 V、優(yōu)選350-750 V、更優(yōu)選450-700 V、甚至更優(yōu)選500-650 V的溫度下接觸實(shí)施。所述轉(zhuǎn)化可以在任何合適的壓力下實(shí)施，優(yōu)選的壓力為l_50bar (絕壓)、更優(yōu)選為l-15bar (絕壓)。1.5-4.0bar (絕壓)是特別優(yōu)選的。
[0021]可以應(yīng)用已知適合于轉(zhuǎn)化含氧化合物、特別是鏈烷醇和二烷基醚為低級(jí)烯烴的任何含分子篩的催化劑。催化劑優(yōu)選包含具有8-、10-或12-環(huán)結(jié)構(gòu)和平均孔徑為3-15人的分子篩。合適分子篩的例子有硅鋁磷酸鹽(SAPO)、鋁磷酸鹽(AlPO)、金屬取代的鋁磷酸鹽或金屬取代的硅鋁磷酸鹽。優(yōu)選的SAPO包括SAP0-5、-8、-ll、-17、-18、-20、-31、-34、-35、-36、-37、-40、-41、-42、-44、-47 和-56。SAP0-17, -18、-34、-35 和-44 是特別優(yōu)選的。
[0022]一類特別合適的分子篩是沸石。特別是當(dāng)含氧化合物和C4+烯烴或在含氧化合物轉(zhuǎn)化步驟a)中占主導(dǎo)的反應(yīng)條件下形成C4+烯烴的化合物如叔醇或叔烷基醚如叔丁醇或MtBE的情況下，含沸石的催化劑作為含分子篩的催化劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選為包含具有10元環(huán)結(jié)構(gòu)沸石的催化劑。已知含沸石的催化劑具有轉(zhuǎn)化高級(jí)烯烴為低級(jí)烯烴、特別是C4+烯烴為乙烯和/或丙烯的能力。合適的含沸石催化劑包括那些含ZSM類沸石的那些，特別是MFI類如ZSM-5、MTT類如ZSM_23、T0N類如ZSM_22、MEL類如ZSM_11、FER類。其它合適的沸石例如為STF類如SSZ-35、SFF類如SSZ-44和EU-2類如ZSM-48沸石。所述催化劑優(yōu)選包含選自如下的至少一種沸石:MF1、MEL、T0N和MTT類沸石，更優(yōu)選包含選自ZSM_5、ZSM_11、ZSM-22和ZSM-23的至少一種沸石。
[0023]含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的沸石優(yōu)選主要為氫型。優(yōu)選至少50wt%、更優(yōu)選至少80wt%、甚至更優(yōu)選至少95wt%、仍更優(yōu)選至少IOOwt %的沸石為氫型。
[0024]含分子篩的催化劑可以還包含粘接劑材料如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦 或氧化鋯、基質(zhì)材料如粘土和/或填料。
[0025]含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以包含磷本身或在化合物中的磷，即除在分子篩框架中包括的磷以外的磷。優(yōu)選的是含MEL或MFI類沸石的催化劑附帶地包含磷?？梢栽谂渲拼呋瘎┲巴ㄟ^(guò)預(yù)處理MEL或MFI類沸石和/或通過(guò)后處理包含MEL或MFI類沸石的配制催化劑引入磷。含MEL或MFI類沸石的催化劑優(yōu)選包含基于配制催化劑的重量以元素計(jì)0.05-10wt%的磷本身或化合物中的磷。特別優(yōu)選的催化劑包含磷處理的SAR為60-150、更優(yōu)選80-100的MEL或MFI類沸石。一種甚至更特別優(yōu)選的催化劑包含磷處理的SAR為60-150、更優(yōu)選為 80-100 的 ZSM-5。
[0026]在步驟a)中，不僅形成低級(jí)烯烴和C4+烴，還形成水。通常通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法例如通過(guò)在水急冷塔中冷卻烯屬產(chǎn)品物流而從烯屬產(chǎn)品物流中分離水。
[0027]獲得的烯屬產(chǎn)品物流可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法分餾為不同的餾分。通常，將所述物流至少分餾為主要含丙烯的餾分和C4+烴餾分。經(jīng)常在脫乙烷塔中將主要含乙烯的餾分首先從烯屬產(chǎn)品物流中分離出來(lái)，和在脫丙烷塔中將主要含丙烯的餾分從脫乙烷塔塔底物流中分離出來(lái)。脫丙烷塔塔底物流含有C4+烴餾分。
[0028]在步驟b)中，將至少部分C4+烴餾分和選自甲醇、乙醇和它們的混合物的醇提供給包含醚化催化劑的醚化反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選地，提供給醚化反應(yīng)區(qū)的部分C4+烴餾分為在脫丁烷塔中從脫丙烷塔塔底物流分離的主要含C4烴的物流。任選地，提供給醚化反應(yīng)區(qū)的部分C4+烴餾分首先選擇性加氫以減少存在的任何丁二烯。在醚化反應(yīng)區(qū)，C4+烴餾分中的至少部分異丁烯與醇反應(yīng)以獲得含烷基叔丁基醚的醚化產(chǎn)品物流。將理解的是在C4+烴餾分中可能存在的其它異-烯烴如異-戊烯(2-甲基-1- 丁烯和2-甲基-2- 丁烯)將被醇醚化為相應(yīng)的烷基叔烷基釀。
[0029]優(yōu)選地，所述醇為甲醇和獲得包含甲基叔丁基醚的醚化產(chǎn)品物流。
[0030]異丁烯醚化形成烷基叔丁基醚在本領(lǐng)域中是公知的?？梢詰?yīng)用已知適合于這種醚化的任何催化劑和工藝條件。通常，醚化催化劑是酸催化劑。醚化催化劑優(yōu)選為質(zhì)子化的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或被金屬促進(jìn)的雜多酸。特別優(yōu)選的催化劑為Amberlyst-15。[0031]醚 化反應(yīng)優(yōu)選在40-100°C、更優(yōu)選在50_85°C的溫度下實(shí)施。所述反應(yīng)可以在任何合適的壓力下實(shí)施，優(yōu)選為l-20bar (絕壓)，更優(yōu)選為5_15bar (絕壓)。
[0032]在步驟c)中，至少部分醚化產(chǎn)品物流分離為富含烷基叔丁基醚的物流和貧含異丁烯的C4+烴物流。這可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適方法例如精餾來(lái)實(shí)施。
[0033]步驟c)中獲得的至少部分貧含異丁烯的C4+烴物流可以循環(huán)至步驟a)。在這種情況下，優(yōu)選從工藝中排放部分貧含異丁烯的C4+烴物流，從而避免太多鏈烷烴在循環(huán)物流中累積。替代將步驟a)中獲得的C4+烴餾分循環(huán)至步驟a)(正如W02009/0848中公開(kāi)的方法中一樣)，將步驟c)中獲得的貧含異丁烯的C4+烴物流循環(huán)至步驟a)的優(yōu)點(diǎn)在于由循環(huán)物流排放較少的有價(jià)值的異丁烯。
[0034]替代將部分貧含異丁烯的C4+烴物流循環(huán)至步驟a)，可能有利的是使這股物流經(jīng)受烯烴裂化步驟，其中這股物流中的C4+烯烴被裂化為乙烯和丙烯。烯烴裂化在本領(lǐng)域中是已知的，和經(jīng)常應(yīng)用于含氧化合物至烯烴方法的C4+流出物，其中應(yīng)用不催化或幾乎不催化C4+烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的含分子篩的催化劑，例如含SAPO的催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟a)中應(yīng)用含SAPO的催化劑，更優(yōu)選為含SAP0-34的催化劑，和至少部分貧含異丁烯的C4+烴物流經(jīng)受烯烴裂化步驟。用于烯烴裂化的合適催化劑和工藝條件在本領(lǐng)域中是已知的。在烯烴裂化步驟中形成的乙烯和丙烯優(yōu)選與步驟a)中獲得的烯屬產(chǎn)品物流組合。
[0035]在步驟d)中，富含烷基叔丁基醚物流中的至少部分烷基叔丁基醚轉(zhuǎn)化為醇和異丁烷。這可以例如通過(guò)首先裂化烷基叔丁基醚為異丁烯和醇和然后使如此形成的異丁烯加氫為異丁烷來(lái)實(shí)現(xiàn)。叔烷基醚裂化為其對(duì)應(yīng)的醇和異烯烴和異烯烴加氫為其對(duì)應(yīng)的異烷烴在本領(lǐng)域中是公知的。裂化和加氫可以以本領(lǐng)域已知的任何合適方式來(lái)實(shí)施。在裂化步驟中，優(yōu)選應(yīng)用酸催化劑。優(yōu)選的裂化催化劑包括酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、雜多酸、金屬氧化物如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。
[0036]裂化優(yōu)選在100-250 °C、更優(yōu)選為120-200 °C的溫度下實(shí)施。壓力優(yōu)選為1-1Obar (絕壓)。
[0037]替代地和優(yōu)選地，烷基叔丁基醚在單個(gè)步驟中直接轉(zhuǎn)化為異丁烷和醇。然后在氫的存在下通過(guò)使烷基叔丁基醚與加氫裂化催化劑接觸而將裂化和加氫組合。在這個(gè)步驟中可以應(yīng)用任何合適的加氫裂化催化劑。這種催化劑具有加氫功能，優(yōu)選為在酸性載體材料上載帶的加氫金屬。所述催化劑優(yōu)選包含選自沸石或無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的酸性載體材料。無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁是特別優(yōu)選的載體材料。加氫功能優(yōu)選為選自第VIII族金屬的加氫金屬，更優(yōu)選選自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni的它們的組合。在該步驟中占主導(dǎo)的加氫裂化條件下不容易將甲醇轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫的加氫金屬是特別優(yōu)選的。
[0038]這種加氫金屬的例子為Pt和Pt與Ru的組合。
[0039]步驟d)優(yōu)選在至多200°C的溫度下實(shí)施。更高的溫度將形成更大量的不想要副產(chǎn)品如異丁烯和二烷基醚。所述溫度更優(yōu)選為50-200°C，甚至更優(yōu)選為60-180°C，仍更優(yōu)選為80-150°C。85-120°C的溫度范圍是特別優(yōu)選的。步驟d)的壓力優(yōu)選使得烷基叔丁基醚大部分即至少80wt%、優(yōu)選至少90wt%為液態(tài)。步驟d)的總壓優(yōu)選為l_35bar (絕壓)。
[0040]步驟d)中獲得的甲醇優(yōu)選循環(huán)至步驟a)和/或步驟b)。
[0041]在步驟e)中，將步驟d)中獲得的異丁烷氧化為叔丁基氫過(guò)氧化物。這種過(guò)氧化反應(yīng)步驟在本領(lǐng)域中是公知的。
[0042]在步驟f)中，使步驟e)中獲得的叔丁基氫過(guò)氧化物與從步驟a)獲得的烯屬產(chǎn)品物流分離的乙烯和/或丙烯反應(yīng)，以獲得環(huán)氧化物和叔丁醇。這種環(huán)氧化步驟在本領(lǐng)域中是公知的。優(yōu)選使叔丁基氫過(guò)氧化物與丙烯反應(yīng)獲得環(huán)氧丙烷。
[0043]當(dāng)在步驟f)中獲得環(huán)氧丙烷時(shí)，本發(fā)明方法優(yōu)選還包括將步驟f)中獲得的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為一種或多種聚醚多元醇、丙二醇或丙二醇醚。這種轉(zhuǎn)化在本領(lǐng)域中是已知的和可以應(yīng)用本領(lǐng)域已知的任何合適的工藝條件。聚醚多元醇可以合適地與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯。
[0044]步驟f)中獲得的叔丁醇優(yōu)選通過(guò)將其循環(huán)至步驟a)而保留在方法中，或者在脫水為異丁烯后，循環(huán)至步驟d)的烷基叔丁基醚轉(zhuǎn)化。在步驟a)中的主導(dǎo)反應(yīng)條件下，叔丁醇將會(huì)脫水，和形成水和異丁烯。如果步驟a)的催化劑能夠催化轉(zhuǎn)化異丁烯為低級(jí)烯烴，對(duì)于含沸石的催化劑、特別是含具有10元環(huán)結(jié)構(gòu)沸石的催化劑來(lái)說(shuō)通常是這種情況，如此形成的部分異丁烯將在步驟a)中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低級(jí)烯烴。但為了使方法中環(huán)氧丙烷的收率最大化，有利的是保持在方法中形成的大部分叔丁醇為異-C4化合物，它可以很容易地轉(zhuǎn)化為異丁烷。然后這種異丁烷可以被過(guò)氧化為步驟f)中環(huán)氧丙烷生產(chǎn)需要的叔丁基氫過(guò)氧化物。因此，如果步驟a)中的催化劑能夠轉(zhuǎn)化異丁烯為低級(jí)烯烴，優(yōu)選的是在叔丁醇脫水為異丁烯后作為異丁烯循環(huán)步驟f)中形成的至少部分叔丁醇至烷基叔丁基醚轉(zhuǎn)化步驟d)。更優(yōu)選地，步驟f)中形成的部分丁醇循環(huán)至步驟a)和部分叔丁醇循環(huán)至步驟d)。如果同時(shí)循環(huán)至步驟a)和d)，則叔丁醇可以以異丁烯形式即在叔丁醇脫水后循環(huán)至兩個(gè)步驟。替代地，它可以作為叔丁醇循環(huán)至步驟a)和作為異丁烯循環(huán)至步驟d)。循環(huán)至步驟d)的異丁烯將在步驟d)中加氫為異丁烷。將會(huì)理解的是如果步驟d)包括單獨(dú)的裂化和加氫步驟，則異丁烯將循環(huán)至加氫步驟。
[0045]叔丁醇脫水為異丁烯在本領(lǐng)域中是公知的。叔丁醇脫水可以應(yīng)用本領(lǐng)域已知的催化劑和工藝條件來(lái)實(shí)施。
[0046]同樣在氧化步驟e)中，叔丁醇作為副產(chǎn)品產(chǎn)生。步驟e)中獲得的叔丁醇可以與步驟f)的叔丁醇相同的方式循環(huán)至步驟a)和步驟d)。
[0047]附圖的詳細(xì)描述
[0048] 在附圖中示意性給出了本發(fā)明的實(shí)施方案。甲醇經(jīng)管線I進(jìn)料至包含含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)10。循環(huán)的異丁烯烴管線11共進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)I。在反應(yīng)區(qū)10中，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，和烯屬產(chǎn)品物流經(jīng)管線12從反應(yīng)區(qū)10抽出并提供給精餾區(qū)13。精餾區(qū)13包括脫乙烷塔、脫丙烷塔和脫丁烷塔(圖中未示出)。所述烯屬產(chǎn)品物流首先通過(guò)脫乙烷塔和脫丙烷塔精餾為富乙烯物流、富丙烯物流、C4+烴餾分和包含輕副產(chǎn)品如甲烷和碳氧化物的較輕物流。C4+烴餾分在脫丁烷塔中進(jìn)一步精餾為含異丁烯的C4烴餾分和富含C5+烴的餾分。較輕物流、富乙烯物流、富丙烯物流和富含C5+烴的餾分分別經(jīng)管線14、15、16和17由精餾區(qū)13抽出。C4烴餾分經(jīng)管線18進(jìn)料至醚化反應(yīng)區(qū)20。甲醇經(jīng)管線21提供給包含醚化催化劑的反應(yīng)區(qū)20。在醚化反應(yīng)區(qū)20中，異丁烯與甲醇反應(yīng)形成甲基叔丁基醚(MtBE)。反應(yīng)區(qū)20的流出物經(jīng)管線22提供給分離器23，被分離為貧含異丁烯的C4烴物流和富含MtBE的物流。貧含異丁烯的C4烴物流經(jīng)管線24循環(huán)至反應(yīng)區(qū)10。為了避免不希望的飽和烴累積，這股物流的小部分經(jīng)管線25從過(guò)程中排放掉。富含MtBE的物流經(jīng)管線26從分離器23中抽出，和提供給MtBE加氫裂化區(qū)30。氫經(jīng)管線31提供給加氫裂化區(qū)30。在區(qū)30中，MtBE轉(zhuǎn)化為甲醇和異丁烷。甲醇經(jīng)管線21循環(huán)至醚化反應(yīng)區(qū)20。部分甲醇可以循環(huán)至含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)10 (圖中未示出該循環(huán))。在區(qū)30中獲得的異丁烷經(jīng)管線32提供給氧化反應(yīng)區(qū)40?？諝饨?jīng)管線41作為氧化劑提供給區(qū)40。
[0049]在區(qū)40中，異丁烷氧化為叔丁基氫過(guò)氧化物和叔丁醇。在區(qū)40形成的叔丁基氫過(guò)氧化物經(jīng)管線42提供給環(huán)氧化區(qū)50。所形成的叔丁醇經(jīng)管線43抽出。在精餾區(qū)13中由含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)10獲得的烯屬產(chǎn)品物流分離的部分富丙烯物流經(jīng)管線51提供給區(qū)50。在區(qū)50中，形成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。環(huán)氧丙烷作為產(chǎn)品經(jīng)管線52抽出。所形成的叔丁醇經(jīng)管線53抽出，并與管線43中的叔丁醇混合，提供給叔丁醇脫水區(qū)60和脫水為異丁烯。水經(jīng)管線61從區(qū)60抽出。如此形成的部分異丁烯烴管線11循環(huán)至含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)10和部分異丁烯烴管線62循環(huán)至MtBE加氫裂化區(qū)30。
[0050]實(shí)施例
[0051]通過(guò)如下非限定性實(shí)施例描述本發(fā)明。
[0052]實(shí)施例1
[0053]按附圖所示的工藝構(gòu)造進(jìn)行模型計(jì)算。
[0054]為含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)10提供3359千噸/年(kt/a)甲醇物流、114kt/a異丁烯循環(huán)物流和350kt/a貧含異丁烯的C4烴循環(huán)物流。區(qū)10包含按重量比4:1含ZSM23和ZSM5的沸石催化劑，所述ZSM23和ZSM5的二氧化硅與氧化鋁摩爾比為280。在區(qū)10中，形成水和烯屬產(chǎn)品物流。精餾產(chǎn)生1146kt/a低級(jí)烯烴、C4烴餾分(293kt/a)和富含C5+烴的物流。將C4烴餾分和65kt/a甲醇(由MtBE加氫裂化區(qū)30循環(huán))進(jìn)料至醚化反應(yīng)區(qū)20和形成MtBE。在將MtBE與剩余C4烴分離后，將350kt/a貧含異丁烯的C4烴物流循環(huán)至區(qū)10。將179kt/a MtBE、來(lái)自叔丁醇脫水區(qū)60的279kt/a異丁烯、和17kt/a氫氣進(jìn)料至MtBE加氫裂化區(qū)30，形成500kt/a異丁烷和65kt/a甲醇。將甲醇循環(huán)至醚化反應(yīng)區(qū)20。異丁烷與空氣一起提供給氧化反應(yīng)區(qū)40以形成叔丁基氫過(guò)氧化物和叔丁醇。將叔丁基氫過(guò)氧化物和在區(qū)10產(chǎn)生的181kt/a丙烯在環(huán)氧化區(qū)50中轉(zhuǎn)化為250kt/a環(huán)氧丙烷。
[0055]將在區(qū)40和50中形成的叔丁醇在叔丁醇脫水區(qū)60中脫水，形成126kt/a水和393kt/a異丁烯。部分異丁烯(114kt/a)循環(huán)至含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)10和部分(279kt/a)循環(huán)至MtBE加氫裂化區(qū)30。
[0056]實(shí)施例2
[0057]按附圖所示的工藝構(gòu)造進(jìn)行模型計(jì)算，但這一次將異丁烷氧化區(qū)40和環(huán)氧化區(qū)50中形成的全部叔丁醇直接循環(huán)至含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)10，即沒(méi)有將叔丁醇脫水為異丁烯和沒(méi)有將叔丁醇循環(huán)至MtBE加氫裂化區(qū)30。因此，經(jīng)管線53從區(qū)40和50抽出的所有叔丁醇均作為叔丁醇循環(huán)至含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)10。
[0058]進(jìn)料至含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)10的甲醇量與實(shí)施例1中相同。在這種構(gòu)造中，因?yàn)闆](méi)有異丁烯循環(huán)至MtBE加氫裂化區(qū)30，該區(qū)需要更少的氫。作為結(jié)果，在區(qū)30中形成了更少的異丁烷。因此，在環(huán)氧化區(qū)50中可獲得更少的叔丁基氫過(guò)氧化物用來(lái)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。
[0059]在表中，對(duì)于實(shí)施例1和實(shí)施例2，按附圖參考標(biāo)記給出了不同管線中以千噸/年表示的產(chǎn)品物流。應(yīng)理解的是在實(shí)施例2中，叔丁醇而不是異丁烯循環(huán)至區(qū)10(在實(shí)施例1和附圖中是異丁烯循環(huán))。[0060]表1:實(shí)施例1和2中以千噸/年表示的產(chǎn)品物流
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種由含氧化合物制備環(huán)氧化物的方法，所述方法包括如下步驟: a)使含氧化合物與含分子篩的催化劑在350-1000°C的溫度下接觸，以獲得含乙烯、丙烯的烯屬產(chǎn)品物流和含C4+鏈烷烴和C4+烯烴的C4+烴餾分，其中C4+烯烴包括異丁烯； b)提供至少部分C4+烴餾分和甲醇至含醚化催化劑的醚化反應(yīng)區(qū)，和在醚化反應(yīng)區(qū)中使至少部分異丁烯與選自甲醇、乙醇和它們混合物的醇反應(yīng)，以獲得含烷基叔丁基醚的醚化產(chǎn)品物流； c)分離至少部分醚化產(chǎn)品物流為富含烷基叔丁基醚的物流和貧含異丁烯的C4+烴物流； d)將富含烷基叔丁基醚的物流中的至少部分烷基叔丁基醚轉(zhuǎn)化為醇和異丁烷； e)將步驟d)中獲得的異丁烷氧化為叔丁基氫過(guò)氧化物；和 f)使步驟e)中獲得的叔丁基氫過(guò)氧化物與從步驟a)中獲得的烯屬產(chǎn)品物流分離的乙烯和/或丙烯反應(yīng)，以獲得環(huán)氧化物和叔丁醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟c)中獲得的至少部分貧含異丁烯的C4+烴物流循環(huán)至步驟a)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含分子篩的催化劑為含沸石的催化劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述含沸石的催化劑包括選自MF1、MEL、TON和MTT類沸石的至少一種沸石。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述含沸石的催化劑包括如下的至少一種沸石:ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22 和 ZSM-23。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括如下步驟: g)將步驟f)中獲得的至少部分叔丁醇循環(huán)至步驟a)和/或步驟d)。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中叔丁醇在步驟e)中共產(chǎn)生，和其中將步驟e)中產(chǎn)生的叔丁醇循環(huán)至步驟a)和/或步驟d)。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中循環(huán)至步驟d)的叔丁醇在循環(huán)至步驟d)之前脫水。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述含氧化合物選自包含至多五個(gè)碳原子的鏈烷醇和二-烷基醚。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述含氧化合物為甲醇、二甲醚或它們的混合物。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟d)中，烷基叔丁基醚首先轉(zhuǎn)化為異丁烯和醇，和然后異丁烯加氫為異丁烷。
12.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中在步驟d)中，在氫的存在下通過(guò)使烷基叔丁基醚與加氫裂化催化劑接觸而使烷基叔丁基醚直接轉(zhuǎn)化為異丁烷和醇。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將步驟d)中獲得的醇循環(huán)至步驟a)和/或步驟b)中。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的反應(yīng)在30-100°C、優(yōu)選40-80°C的溫度下實(shí)施。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述醚化催化劑為質(zhì)子化的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選為 Amberlyst_150
16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟f)中獲得的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷，所述方法還包括將步驟f)中獲得的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為一種或多種聚醚多元醇、丙二醇或丙二醇醚。
【文檔編號(hào)】C07D301/19GK103974941SQ201280059418
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】H·亨利, P·奧爾登霍夫, L·A·丘特, R·拉米什, J·范韋斯特倫南 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司