用于由硅烷醇的堿性鹽制備固體的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的主題為一種用于由硅烷醇的鹽、其水解/縮合產(chǎn)物的鹽、或硅烷醇以及其水解/縮合產(chǎn)物和選自堿金屬離子的陽(yáng)離子的鹽制備固體(F)的方法，其中陽(yáng)離子與硅的摩爾比為0.1至3，在該方法中，第一步驟內(nèi)，用堿金屬氫氧化物和水水解烷氧基硅烷、其水解/縮合產(chǎn)物、或烷氧基硅烷以及其水解/縮合產(chǎn)物，該烷氧基選自甲氧基、乙氧基、卜丙氧基和2-丙氧基，并且在第一■步驟內(nèi)，在固體床上蒸發(fā)在第一步驟中產(chǎn)生的水解產(chǎn)物中存在的水和醇并且獲得固體（F)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于由硅烷醇的堿性鹽制備固體的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于由烷氧基硅烷、堿金屬氫氧化物和水制備硅烷醇鹽的固體的 方法，其中水和醇在固定床中被移除。
[0002] 堿金屬有機(jī)娃醇鹽（organosiliconate)如甲基娃醇鉀已用于疏水化、特別是礦 物建筑材料的疏水化數(shù)十年。由于其良好的水中溶解度，它們可以以水溶液至固體的形式 應(yīng)用，其中，在水蒸發(fā)之后，在二氧化碳的影響下，它們形成牢固粘附、永久性拒水的表面。 因?yàn)樗鼈儗?shí)際上不包含以水解方式可裂解的有機(jī)基，所以固化有利地進(jìn)行而不釋放不利的 揮發(fā)物、有機(jī)二級(jí)產(chǎn)物。
[0003] 堿金屬有機(jī)硅醇鹽、特別是甲基硅醇的鉀鹽和鈉鹽的制備已多次被描述。在大多 數(shù)情況下，關(guān)注的是制備即用型（ready-for-use)且儲(chǔ)存穩(wěn)定的水溶液。例如，DE4336600 要求保護(hù)一種從有機(jī)三氯硅烷起始經(jīng)由中間體有機(jī)三烷氧基硅烷的連續(xù)方法。該方法的優(yōu) 點(diǎn)在于，形成的二級(jí)產(chǎn)物氯化氫和醇被回收，而形成的硅醇鹽溶液事實(shí)上不含氯。
[0004] 隨時(shí)可用的建筑材料混合物如水泥或石膏粉刷劑和填料或瓷磚粘結(jié)劑主要以袋 子或筒倉(cāng)（silo)中的粉末形式供應(yīng)給建筑工地，并且僅在現(xiàn)場(chǎng)與混合水混合。為此需要一 種固體疏水劑，其可被加入隨時(shí)可用的干燥混合物，并且僅在現(xiàn)場(chǎng)如在建筑工地上的應(yīng)用 期間借助于加水而在短時(shí)間內(nèi)發(fā)揮其疏水作用。這稱(chēng)為干混應(yīng)用。固體形式的有機(jī)硅醇鹽 已被證明是用于該目的的十分有效的疏水添加劑。它們的用途例如描述在以下說(shuō)明書(shū)中：
[0005] 申請(qǐng)PCT/EP2011/061766要求保護(hù)一種具有降低的堿金屬含量的固體有機(jī)硅醇 鹽。通過(guò)用水性堿金屬氫氧化物溶液水解烷氧基硅烷或齒代硅烷，以及借助于惰性溶劑作 為夾帶劑共沸干燥所得的任選含醇的-水性硅醇鹽溶液，從而進(jìn)行其制備。
[0006] US2567110描述了一種從堿金屬娃（氧燒）醇鹽和氯娃燒起始獲得中性（聚）娃 氧烷的途徑。實(shí)施例1描述了通過(guò)在乙醇存在的情況下單甲基硅氧烷水解產(chǎn)物與摩爾等量 的氫氧化鈉溶液的反應(yīng)來(lái)制備甲基硅醇鈉。通過(guò)蒸餾掉溶劑分離固體，并隨后在170°c下干 燥至恒重。用于分離固體的這種方法在工業(yè)規(guī)模上是不可行的，因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)蒸發(fā)而進(jìn)行濃 縮期間在反應(yīng)容器的壁上形成牢固粘附的沉積物。
[0007] 到目前為止描述的在固體分離中通過(guò)蒸發(fā)而進(jìn)行濃縮的方法的其他缺點(diǎn)在于 堿金屬娃醇鹽熱分解的事實(shí)，這構(gòu)成反應(yīng)安全問(wèn)題。例如，甲基娃醇鉀（K:Si = 1:1)在 120°C以上在643J/g的高放熱反應(yīng)中分解，并且損失甲基。在絕熱條件下，溫度上升至高 于300°C。因此，還假設(shè)在DE1176137中要求保護(hù)的用于在旋轉(zhuǎn)輕便電爐（hotplate)上在 350-400°C干燥水性硅醇鹽溶液的方法中會(huì)發(fā)生熱分解。不論如何，這種高溫需要特定的昂 貴材料和復(fù)雜的安全措施，特別是當(dāng)存在易燃溶劑時(shí)。此外，從堿金屬硅醇鹽的主要或純的 水溶液起始，需要極大量的能量用于蒸發(fā)溶劑水，這削弱方法的經(jīng)濟(jì)性，或就轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)規(guī) 模的設(shè)備而言太過(guò)復(fù)雜。
[0008] US2438055描述呈固體形式的水合物的硅醇鹽的制備。在該文件中，在存在醇的情 況下，單有機(jī)三烷氧基硅烷或單有機(jī)三氯硅烷的水解產(chǎn)物與1-3摩爾當(dāng)量的堿金屬氫氧化 物反應(yīng)。通過(guò)蒸發(fā)掉醇或通過(guò)添加對(duì)應(yīng)的非極性溶劑，將形成為水合物的硅醇鹽結(jié)晶。在 實(shí)施例1中，描述了固體甲基硅醇鈉水合物的制備：為此目的，將1摩爾當(dāng)量的甲基三乙氧 基硅烷與1摩爾當(dāng)量的呈飽和氫氧化鈉溶液（即50重量％ )形式的氫氧化鈉反應(yīng)。將甲 醇加入該溶液以便結(jié)晶硅醇鹽。顯然僅硅醇鹽的一部分因此沉淀。事實(shí)上，通過(guò)經(jīng)蒸發(fā)濃 縮母液分離其他固體，所述固體在P2O 5上140°C下干燥之后顯示21 %的重量損失。關(guān)于相 對(duì)比例未作描述。
[0009] 在US2803561中，將烷基三氯硅烷水解為相應(yīng)的烷基硅酸，其隨后與堿金屬氫氧 化物反應(yīng)以提供堿金屬硅醇鹽的水溶液，通過(guò)添加至多10%的醇或酮使該水溶液穩(wěn)定。未 描述如何進(jìn)行該硅醇鹽的干燥。提及用于石膏疏水化的干燥的硅醇鹽的用途。
[0010] 本發(fā)明提供一種用于由硅烷醇的鹽、其水解/縮合產(chǎn)物的鹽、或硅烷醇以及其水 解/縮合產(chǎn)物和選自堿金屬離子的陽(yáng)離子的鹽制備固體的方法，其中陽(yáng)離子與硅的的摩爾 比為0. 1至3,其中在第一步驟中，烷氧基硅烷、其水解/縮合產(chǎn)物、或烷氧基硅烷以及其水 解/縮合產(chǎn)物用堿金屬氫氧化物和水水解，其中烷氧基基團(tuán)選自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基 和2-丙氧基，在第二步驟中，在固定床中水解產(chǎn)物中存在的水以及存在的醇從在第一步驟 中制備的水解產(chǎn)物中蒸發(fā)掉，獲得固體（S)。
[0011] 該方法與現(xiàn)有技術(shù)不同在于用于干燥的固定床的使用。所實(shí)現(xiàn)的表面積增加使得 揮發(fā)性成分（尤其是醇和水）能迅速蒸發(fā)，從而能夠極大地避免粘附于設(shè)備壁的材料和附 聚效應(yīng)。
[0012] 如果可能的話，固定床優(yōu)選由不顯著削弱稍后使用的粉狀或顆粒狀材料組成。因 為根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的固體（S)優(yōu)選用于建筑材料的疏水化，所以，所用的固定床優(yōu)選包含 粉狀或顆?；ㄖ牧?、即用型建筑材料混合物、用于即用型建筑材料混合物的典型摻合 物、在生產(chǎn)和儲(chǔ)存條件下為惰性的固體、或已干燥硅醇鹽，尤其是固體（S)，其中初始裝填的 硅醇鹽的組合物可以與待干燥的硅醇鹽不同，所述組合物的溶液已在根據(jù)本發(fā)明的方法的 步驟1中制得。還可以將各種固體的混合物用作固定床。
[0013] 固定床材料的實(shí)例為：甲基硅醇鉀，甲基硅醇鈉，硅酸鈣（水玻璃），硅酸鉀，氫氧 化鈣，氧化鈣，硅酸鈣，硅酸鋁鈣，磷酸鈣，石膏（硫酸鈣二水合物），例如雪花石膏，α -半水 合物，β -半水合物，無(wú)水石膏I，無(wú)水石膏IIu，無(wú)水石膏IIs，無(wú)水石膏III，analin，即用型 石膏灰泥，即用型石膏抹泥化合物，例如接頭填料，波特蘭水泥，火山灰水泥，白水泥，鐵粉， 氧化鐵，鋁粉，氧化鋁，石英砂，玻璃珠，玻璃粉，氧化鋁，花崗石砂，玄武巖粉，斑巖顆粒，氫 氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉，硫酸鈉，碳酸鈣，白堊，白云石粉， 碳酸鎂，氧化鎂，滑石，云母粉，氯化鈉，氯化鉀，硫酸鉀，細(xì)碎硅石，沉淀硅石，二氧化硅，甲 基硅石，膨潤(rùn)土，硅石凝膠，聚乙酸乙烯酯，部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯與乙烯 和/或氯乙烯和/或丁烯和/或月桂酸乙烯酯和/或（甲基）丙烯酸甲酯的共聚物，聚乙 烯醇，甲基纖維素，纖維素，淀粉，蔗糖，葡萄糖，檸檬酸三鉀鹽，酒石酸鉀和固體（S)。
[0014] 在干燥開(kāi)始時(shí)初始裝填的主要固定床材料的選擇由最終產(chǎn)物的使用場(chǎng)所指導(dǎo)，因 為該最終產(chǎn)物毫無(wú)疑問(wèn)至少含有初始裝填的固定床組分。例如，為用于含石膏的建筑材料 的疏水化，優(yōu)選使用石膏、即用型石膏混合物或惰性材料如石英、硅酸鹽或白堊作為主要固 定床材料。
[0015] 如果所用固定床并非來(lái)自步驟1的已干燥以提供硅醇鹽固體、尤其是并非例如來(lái) 自稍早生產(chǎn)活動(dòng)的固體（S)的水解產(chǎn)物，而是來(lái)自不同組成的硅醇鹽固體或另一種固體， 則所用初級(jí)固定床與待干燥硅醇鹽的質(zhì)量比決定最終產(chǎn)物的效果。為了實(shí)現(xiàn)最大疏水效 果，因此應(yīng)該以最大比例將來(lái)自步驟1的干燥的硅醇鹽、尤其是固體（S)用作固定床材料。 干燥的固體（S)中來(lái)自步驟1的干燥的水解產(chǎn)物的比例基于固體（S)的質(zhì)量?jī)?yōu)選為至少 60%、更優(yōu)選至少80%、尤其至少95%。
[0016] 所用固定床的粒度優(yōu)選不大于2cm，更優(yōu)選不大于1mm，尤其不大于0. 5mm，優(yōu)選至 少0· 1 μ m，更優(yōu)選至少1 μ m，尤其至少10 μ m。
[0017] 在這種情況下，在烷氧基硅烷與堿金屬氫氧化物溶液的水解反應(yīng)中獲得的有機(jī)硅 醇鹽水性-醇溶液（其制備描述于例如PCT/EP2011/061766和DE4336600中）在第二步 驟中在揮發(fā)性組分進(jìn)行極迅速蒸發(fā)的條件下與固定床接觸。意外地，在此方法中可避免高 度粘稠、幾乎不可攪拌的物質(zhì)的中間體形成，以及其附聚成難以破碎的較大固體粒子，從而 使得能夠在簡(jiǎn)單攪拌單元或槳式干燥器中迅速且溫和地干燥。該方法十分節(jié)能并且環(huán)境友 好，因?yàn)椴恍枰卜腥軇?，并且僅最小需求量的水須被蒸發(fā)。餾出液僅含有醇和水，因此允 許可重復(fù)使用的材料的簡(jiǎn)單循環(huán)利用。
[0018] 有機(jī)硅烷醇的鹽優(yōu)選在本方法中制備，在第一步驟使用以下通式1的有機(jī)烷氧基 硅烷或其水解/縮合產(chǎn)物：
[0019] (R1)aSi (OR4)b (-Si (R2)3_c (OR4) c)d (I)
[0020] 或一起使用通式I的有機(jī)硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物，其中
[0021] R1A2表示具有1至30個(gè)碳原子的單價(jià)Si-C-鍵合的烴基，其未被取代，或由鹵素 原子、氨基、(V 6-烷基或CV6-烷氧基或甲硅烷基取代，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰-CH2-單 元可由基團(tuán)-〇-、-S-、或-NR 3-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰=CH-單元可由基團(tuán)-N =替代，
[0022] R3表示氫、具有1至8個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其未被取代，或由鹵素原子或NH2基 團(tuán)取代，
[0023] R4表示甲氧基、乙氧基、1-丙氧基或2-丙氧基，
[0024] a表示數(shù)值1、2或3,和
[0025] b、c、d 表示數(shù)值 0、1、2 或 3，
[0026] 條件是 b+c > 1 和 a+b+d = 4。
[0027] 還可使用通式1的化合物的混合的低聚物，或那些混合低聚硅氧烷與通式1的單 體硅烷的混合物。通式1的化合物或其低聚物中存在的經(jīng)由水解形成的任何硅醇基并不麻 煩。
[0028] R1、R2可以為直鏈、直鏈、環(huán)狀、芳族、飽和或不飽和的。R1、R 2中氨基的例子為基 團(tuán)-NR5R6,其中R5和R 6可以為氫或可由-OR7取代的C1-C8-烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳 基，其中R 7可為C1-C8-烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。如果R5、R 6為烷基，其中的非相鄰的CH2 單元可以由基團(tuán)-〇-、-S-、或-NR3-替代。R5和R6也可表示環(huán)。R 5優(yōu)選為氫或具有1至6 個(gè)碳原子的烷基。
[0029] 通式1中的R1、R2優(yōu)選表示具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其未被取代或由鹵 素原子或氨基、烷氧基或甲硅烷基取代。特別優(yōu)選的是未被取代的烷基、環(huán)烷基、烷基芳基、 芳基烷基和苯基。烴基R 1、R2優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、 3, 3, 3-三氟丙基、乙烯基和苯基，最特別優(yōu)選的是甲基。
[0030] 基團(tuán)R1、R2的其他例子為：
[0031] 正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2_(三甲基甲硅烷基）乙基、2_(三甲氧基甲硅烷 基）_乙基、2 -(二乙氧基甲娃燒基乙基、2-( _ 甲氧基甲基甲娃燒基）_乙基、2-( _乙 氧基甲基甲硅烷基）-乙基、正丁基、2-丁基_、2_甲基丙基、叔丁基-、正戊基、環(huán)戊基、正己 基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正i-一烷基、10- i-一碳烯基、正 十二烷基、異十三基、正十四烷基、正十六烷基、乙烯基、烯丙基、芐基、對(duì)氯苯基、鄰（苯基） 苯基、間（苯基）苯基、對(duì)（苯基）苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、 3-(2-氨基乙基）氨丙基、3-氨丙基、N-嗎啉基甲基、N-吡咯烷甲基（pyrrolidinomethyl)、 3-(N-環(huán)己基）氨丙基、I-N-咪唑啉基丙基。
[0032] R1、!?2 的其他例子為基團(tuán)-(CH2O)n-R8、- (CH2CH2O)ni-R9 和-(CH2CH2NH)qH,其中 η、 m和〇表示1到10的值，特別是1、2、3,并且R8、R9具有R5、R 6的含義。
[0033] R3優(yōu)選表示具有1至6個(gè)碳原子的氫或烷基，其未被取代或由鹵素原子取代。R 3 的例子為上文對(duì)R1所列那些。
[0034] d優(yōu)選表示數(shù)值0。在通式1的化合物的優(yōu)選不大于20摩爾％、特別是不大于5 摩爾％中，d表示數(shù)值1、2或3。
[0035] 其中a = 1的通式1的化合物的例子為：
[0036] MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、MeSi (OMe) 2 (OEt)、MeSi (OMe) (OEt) 2、 MeSi (OCH2CH2OCH3) 3、H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、（H3C) 2CH-Si (OMe) 3、CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、 (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3、tBu-Si (OMe) 3、PhSi (OMe) 3、PhSi (OEt) 3、F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C =CH-Si (OMe) 3、H2C = CH-Si (OEt) 3、H2C = CH-CH2-Si (OMe) 3、Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、正己 基-Si (OMe) 3、cy-Hex-Si (OEt) 3、Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C = CH-(CH2)9-Si (OMe) 3、CH3C H2CH2CH 2CH(CH2CH3) -CH2-Si (OMe) 3>hexadecyl-Si (OMe) 3>C1-CH2-Si (OMe) 3, H2N- (CH2) 3-Si (0E t) 3、cyHex-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3、H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3、0 (CH2CH2) 2N-CH2-Si (OEt) 3、 PhNH-CH2-Si (OMe) 3、hexadecyl-SiH3、(MeO)3Si-CH2CH 2-Si(OMe)3, (EtO) 3Si-CH2CH2-Si (OEt) 3、（MeO) 3SiSi (OMe) 2Me、MeSi (OEt) 2Si (OEt) 3。
[0037] 優(yōu)選的是 MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、（H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 和 PhSi (OMe) 3,并且甲基 三甲氧基硅烷和其水解/縮合產(chǎn)物是特別優(yōu)選的。
[0038] 其中a = 2的通式1的化合物的例子為：
[0039] Me2Si (OMe)2, Me2Si (OEt)2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2> MeSi (OMe)2CH2CH2CH3^ Et 2Si (OMe)2' Me2Si (OCH2CH2OCH3)2' MeSi (OMe)2Et' (H3C)2CH-Si (OMe)2Me' Ph-Si (OMe)2Me' t-Bu-Si (OMe) 2Me、Ph2Si (OMe) 2、PhMeSi (OEt) 2、MeEtSi (OMe) 2、F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me、 H2C = CH-Si (OMe)2Me, H2C = CH-CH2-Si (OMe)2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe)2Me, cy-Hex-Si(0Me)2Me、Cy-Hex-CH 2-CH2-Si (OMe)2Me'H2C = CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me' Cl-CH 2-SiMe (OMe) 2、H2N- (CH2) 3-SiMe (OEt) 2、cyHex-NH- (CH2)「SiMe (OMe) 2、 H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe) 2、0 (CH2CH2) 2N-CH2-SiMe (OMe) 2、PhNH-CH2-SiMe (OMe) 2、 (MeO) 2MeSi-CH2CH2-SiMe (OMe) 2、（EtO) 2MeSi-CH2CH2-SiMe (OEt) 2、（MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me、 MeSi (OEt) 2SiMe (OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2, Me2Si (OMe) Si (OMe) 3, Me2Si (OMe) Si (OMe) Me2, Me2Si (OMe) SiMe3、Me2Si (OMe) SiMe (OMe) 2。
[0040] 優(yōu)選 Me2Si (0Me)2、Me2Si (0Et)2、MeSi (OMe)2CH2CH2CH3 和 Ph-Si (OMe)2Me, Me2Si (OMe)2 和 MeSi (OMe)2CH2CH2CH3 為特別優(yōu)選。
[0041] Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，t_Bu表示2, 2-二甲基丙基，cy-Hex表示 環(huán)己基，hexadecyl表示正十六燒基。
[0042] 優(yōu)選的，a= 1或2。
[0043] 特別地，通式1的化合物或其水解/縮合產(chǎn)物中的所有基團(tuán)R1的至少50%、優(yōu)選 至少60 %、特別優(yōu)選至少70 %并且不大于100 %、優(yōu)選不大于90 %、特別優(yōu)選不大于80 %為 甲基、乙基或丙基。
[0044] 所用堿金屬氫氧化物優(yōu)選選自氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0045] 優(yōu)選選擇第一步驟中所用的堿金屬氫氧化物的量，以使得陽(yáng)離子與硅的摩爾比為 至少0. 2,優(yōu)選至少0. 4,特別優(yōu)選至少0. 5,最特別優(yōu)選至少0. 6并且不大于3. 0、優(yōu)選不大 于1. 〇、特別優(yōu)選不大于〇. 8、最特別優(yōu)選不大于0. 7。
[0046] 第一步驟中形成的水解產(chǎn)物可以以溶液和/或懸浮液的形式存在，懸浮液中硅醇 鹽以未溶解的形式存在。第一步驟中形成的水解產(chǎn)物還可以在其用于步驟2中之前通過(guò)蒸 發(fā)濃縮成懸浮液。不同硅醇鹽的含醇-水性混合物的混合物也可用于第二步驟中，在該情 況下可以存在一種或多種醇。
[0047] 步驟2的目的為足夠迅速地從混合物中移除揮發(fā)性成分-主要是存在的醇和水， 或者是干燥過(guò)程中的冷凝過(guò)程形成的任何水-而無(wú)發(fā)粘的、粘稠中間體產(chǎn)生。因此優(yōu)選地 選擇固定床中的干燥條件，以使得具有最高沸點(diǎn)的揮發(fā)性成分在接觸固定床時(shí)立即或極迅 速蒸發(fā)。為了確保這一情況，相應(yīng)設(shè)定干燥的進(jìn)程中的溫度和任選地設(shè)定壓力。
[0048] 如果通式1的有機(jī)烷氧基硅烷用于第一步驟，優(yōu)選地選擇固定床或壁溫度，即待 干燥混合物進(jìn)行接觸的最高溫度，使得在步驟2期間的全部干燥時(shí)間內(nèi)極大地避免反應(yīng)混 合物的熱分解。為此，絕熱條件下達(dá)到熱分解的最大速率所需時(shí)間（=達(dá)到最大速率的時(shí) 間=TMR ad)慣常借助于水解產(chǎn)物混合物上的DSC測(cè)量在不同溫度下確定，并且選擇最大溫 度，在該最大溫度下，在干燥期間的熱負(fù)荷時(shí)間內(nèi)沒(méi)有不受控放熱分解的風(fēng)險(xiǎn)，任選地同時(shí) 觀察安全間隔。優(yōu)選地選擇固定床或壁的溫度，使得TMR ad是干燥時(shí)間的至少200%，優(yōu)選 至少150%、特別優(yōu)選至少100%。為了實(shí)現(xiàn)高時(shí)空產(chǎn)率，因此尋求步驟2中盡可能高的溫 度。步驟2中的固定床或壁的溫度優(yōu)選為至少70°C、特別優(yōu)選至少90°C、特別至少100°C， 并且優(yōu)選不大于200°C、特別優(yōu)選不大于160°C、特別不大于140°C，條件是在所述溫度下不 發(fā)生分裂性熱分解。該溫度可以在步驟2期間維持恒定，或可以遵循遞升或遞減梯度，恒定 操作模式是優(yōu)選的。為避免熱分解，有利的是與周?chē)髿獾膲毫ο啾?，在步驟2中干燥期間 降低壓力。優(yōu)選地，確立不大于800hPa、更優(yōu)選不大于200hPa、尤其不大于20hPa、優(yōu)選至 少0. OlhPa、更優(yōu)選至少lhPa、尤其至少5hPa的壓力。為了實(shí)現(xiàn)最大時(shí)空產(chǎn)率，優(yōu)選地，選 擇預(yù)計(jì)在干燥時(shí)間內(nèi)無(wú)顯著熱分解的最大固定床溫度，和在干燥方法期間的壓力設(shè)定為技 術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可實(shí)現(xiàn)的最小值。優(yōu)選地選擇步驟1的水解產(chǎn)物至固定床的劑量率，使得可 以極顯著避免附聚體的形成。另外可能的但不優(yōu)選的是兩階段或多階段方法，其中首先從 來(lái)自步驟1和固定床的水解產(chǎn)物溶液制得懸浮液，然后在下游步驟中將其干燥。
[0049] 優(yōu)選的是，基于起始重量計(jì)，干燥至經(jīng)120°C下測(cè)量的固體（S)中殘余含水量不大 于3重量％、更優(yōu)選不大于1重量％、尤其不大于0. 5重量％。優(yōu)選地，在排除氧的情況下， 尤其是在惰性氣體如氮、氬、氦的氣氛下進(jìn)行干燥。
[0050] 為加速干燥進(jìn)程，可以借助于氣體如惰性氣體如氮或蒸氣如水蒸汽來(lái)流化該固定 床-在極端情況下直至形成流化床。
[0051] 該過(guò)程可以以間歇模式進(jìn)行，例如，使用具有蒸餾頭的攪拌槽或槳式干燥器，如同 多用途設(shè)施中常見(jiàn)那樣。在這種情況下，在所需的干燥條件下-優(yōu)選加熱至高于室溫的溫 度并在減壓下-初始裝填固定床，并將來(lái)自步驟1的水解產(chǎn)物溶液計(jì)量添加到固定床?？?以經(jīng)由簡(jiǎn)單逐滴加或噴撒，例如借助于噴嘴，任選地在平行注射惰性氣體的情況下實(shí)現(xiàn)該 計(jì)量添加。為了實(shí)現(xiàn)極均勻分布和固定床的表面的不斷更新，優(yōu)選通過(guò)在干燥操作期間不 斷攪動(dòng)，以保持固定床處于運(yùn)動(dòng)中。在已干燥所需的量之后-例如當(dāng)達(dá)到設(shè)備的最大填充 水平時(shí)-取出固體（S)，尤其呈顆粒劑或粉末形式的，例如，通過(guò)沉浸管將其排出或通過(guò)底 閥將其排放。
[0052] 與直接加熱相比，例如，借助于電阻加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱、燒制（firing)/熱 氣加熱的直接加熱，如果步驟2在恒溫下進(jìn)行，則根據(jù)采用的方法和出于對(duì)時(shí)間的考慮，借 助于熱傳遞介質(zhì)如水蒸汽、水、熱傳遞油的間接熱傳遞是有利的。
[0053] 由于低水平的積垢，通常無(wú)必要在生產(chǎn)活動(dòng)期間在單個(gè)批次之間清洗固體殘余物 的反應(yīng)器。然而，如果應(yīng)該需要清洗，例如，在生產(chǎn)活動(dòng)結(jié)束時(shí)，這可以容易地簡(jiǎn)單通過(guò)用水 沖洗或任選地沖刷該設(shè)施來(lái)低成本且無(wú)有害排放物地實(shí)現(xiàn)。在管式反應(yīng)器或混合/輸送 單元如捏和機(jī)或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)或水平槳式干燥器中的連續(xù)方法同樣是可能的，并 且對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)是有利的。如果在減壓下進(jìn)行干燥，固定床材料的再裝填和用于分配或進(jìn) 入儲(chǔ)存容器的排放優(yōu)選經(jīng)由壓力鎖實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，將產(chǎn)物冷卻到環(huán)境溫度或稍微高于排放 區(qū)的上游或排放區(qū)的區(qū)域。優(yōu)選地，按照單個(gè)方法步驟內(nèi)達(dá)到所需最終干燥水平的方式進(jìn) 行連續(xù)方法。另外，還可以進(jìn)行具有若干串聯(lián)的連續(xù)或半-分批方法步驟的多階段干燥方 法。例如，可首先顆?；诘谝徊襟E中借助于固定床部分干燥的硅醇鹽，然后將其干燥至所 需干燥水平，以在盤(pán)式（pan)干燥器中提供固體（S)。例如，通過(guò)在干燥之后循環(huán)利用固體 (S)的子流或其前體再裝填固定床，可以實(shí)現(xiàn)恒定的產(chǎn)物品質(zhì)和組成。
[0054] 另外，可以在根據(jù)本發(fā)明的方法之前、期間或之后添加其他添加劑，例如流動(dòng)調(diào)節(jié) 齊U、抗結(jié)塊劑。例如，可通過(guò)在第二步驟中向固定床計(jì)量添加來(lái)實(shí)現(xiàn)此舉。
[0055] 如果需要，可以將通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的固體（S)粉碎或壓縮以形成更粗 糙粒子或成形體如顆粒、小球、坯塊，隨后篩選和分級(jí)。因尺寸過(guò)小或尺寸過(guò)大而分離出的 部分可因此例如作為固定床材料被再循環(huán)。優(yōu)選地，以粉末或顆粒的形式生產(chǎn)固體（S)。
[0056] 上述式中的所有上述符號(hào)在各情況下具有彼此獨(dú)立的含義。在所有式中，硅原子 是四價(jià)的。
[0057] 在以下實(shí)例和比較例中，所有量和百分比是基于重量計(jì)，除非另外明示，并且所有 反應(yīng)在IOOOhPa (abs.)的壓力下進(jìn)行。
[0058] 實(shí)施例1 :根據(jù)本發(fā)明的用于干燥甲基硅醇鉀（K: Si = 0. 65:1)的方法
[0059] 在步驟1中，類(lèi)似于DE4336600的實(shí)施例1，由1摩爾當(dāng)量的甲基三甲氧基硅烷（由 1摩爾當(dāng)量的甲基三氯硅烷和2*1. 5摩爾當(dāng)量的甲醇制備）、0. 65摩爾當(dāng)量的氫氧化鉀和 3. 5摩爾當(dāng)量的水（呈37%氫氧化鉀溶液的形式）制備水解產(chǎn)物Hl。
[0060] 固含量=39重量％ (使用來(lái)自Mettler Toledo的固體內(nèi)含物天平HR73Halogen Moisture Analyzer在160°C下測(cè)定，根據(jù)NMR含有46. 5重量％甲醇和14. 5重量％水）。
[0061] 為了確定在干燥方法期間熱穩(wěn)定性的變化，在120°c下首先在常壓下并然后將壓 力降至5hPa，連續(xù)地使混合物的樣品去揮發(fā)性。在該方法的各階段取出用于DSC測(cè)量的樣 品。根據(jù)那些測(cè)量，濕潤(rùn)但已經(jīng)是固體的蒸餾殘余物具有最低的起始溫度（約174°C )和最 高分解能量（約806kJ/kg)。
[0062] 為了確定在絕熱條件下熱分解的達(dá)到最大速率所需時(shí)間（TMRad),以不同的加熱 速率在耐壓不銹鋼坩堝中在氮下在室溫至400°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行殘余物的DSC測(cè)量。通 過(guò)根據(jù)s. Vyzovkin, C. A. Wright的等溫和非等溫?cái)?shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)分析的無(wú)模型和模型擬合 途徑（Thermochim. Acta, 1999, 340-341，53-68)的具有轉(zhuǎn)化率依賴(lài)性活化能的所謂〃等 轉(zhuǎn)化率（isoconversion) 〃 方法進(jìn)行評(píng)估。使用根據(jù) B. Roduit, Ch. Borgeat, B. Berger, P. Folly, Β· Alonso, J. Ν· Aebischer, F. Stoessel的用于評(píng)估分解反應(yīng)的先進(jìn)動(dòng)力學(xué)工具 (J. Thermal Anal, and Calor. 2005, 80, 229-236)的程序AKTS, Thermal Kinetics3. 24版進(jìn) 行評(píng)估。使用轉(zhuǎn)化率依賴(lài)性活化能對(duì)不同溫度進(jìn)行計(jì)算TMRad。
[0063] 因此獲得 118°C下 >24h、120°C下 >20h 和 130°C下 >8h 的 TMRad。
[0064] 基于這些數(shù)據(jù)，確立用于干燥方法的不大于120°C的壁和固定床溫度。
[0065] 甲基硅醇鉀溶液的干燥
[0066] 向具有滴液漏斗、槳式攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾系統(tǒng)的氮?dú)舛杌?00ml5_頸玻璃 燒瓶初始裝入50g干燥用于上述DSC分析的硅醇鹽粉末，并且在油浴中在攪拌下加熱到 120°C，在此期間借助于真空泵將壓力降低至5hPa。隨后在1小時(shí)內(nèi)從滴液漏斗計(jì)量添加 113g水解產(chǎn)物H1。在向熱固定床逐滴添加期間，揮發(fā)性成分瞬間蒸發(fā)，這導(dǎo)致燒瓶中大量 粉塵形成。在此期間，69. 3g澄清無(wú)色餾出液收集于接收器內(nèi)。經(jīng)稱(chēng)量固體的量為約90g。 因此，硅醇鹽溶液Hl中存在的91%固體內(nèi)含物被轉(zhuǎn)化為干粉。其固含量為99. 8% (用來(lái) 自 Mettler Toledo 的固體內(nèi)含物天平HR73Halogen Moisture Analyzer在 160°C下測(cè)定）； 其溶于水中以提供50 %溶液。
[0067] 實(shí)施例2 :用于在硅石的存在下干燥甲基硅醇鉀（K:Si = 0. 65:1)的根據(jù)本發(fā)明 的方法
[0068] 向具有滴液漏斗、槳式攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾系統(tǒng)的氮?dú)舛杌?00ml5_頸玻璃 燒瓶初始裝入25g干燥用于上述DSC分析的硅醇鹽粉末，和2. 5g從殘余物焚化系統(tǒng)的過(guò)濾 器分離的硅石，并且在油浴中在攪拌下加熱到120°C，在此期間借助于真空泵將壓力降低至 5hPa。隨后在25分鐘內(nèi)從滴液漏斗計(jì)量添加56g水解產(chǎn)物H1。在向熱固定床逐滴添加期 間，揮發(fā)性成分瞬間蒸發(fā)，這導(dǎo)致燒瓶中大量粉塵形成。在此期間，34g澄清無(wú)色餾出液收 集于接收器內(nèi)。計(jì)量添加結(jié)束之后10分鐘，取出的粉末樣品的固含量為98.4% (用來(lái)自 Mettler Toledo 的固體內(nèi)含物天平 HR73Halogen Moisture Analyzer 在 160°C下測(cè)定）。 另外10分鐘之后，取出的粉末樣品的固含量為99. 5%。稱(chēng)量的固體的量為約46g。因此， 硅醇鹽溶液Hl中存在的85%固體內(nèi)含物被轉(zhuǎn)化為干粉。其溶于水以提供50%溶液。
[0069] 實(shí)施例3至6 :用于在各種固定床材料的存在下干燥甲基硅醇鉀（K: Si = 0.65:1) 的根據(jù)本發(fā)明的方法
[0070] 在各情況下重復(fù)實(shí)施例1中的干燥步驟，不同的是并非裝填干燥的硅醇鹽粉末 作為固定床，在各情況下初始裝填相同比例的雪花石膏（3)、娃藻土（kieselguhr)(|丐鐵 石545) (4)、氧化鋁（5)和纖基乙酸鈉（tylose)(甲基纖維素）（6)。在所有情況下，都得 到了自由流動(dòng)的固體，并且以〇. 4重量％的量將每種固體混合入市售石膏糊劑中（KNAUF Maschinenputz MP75,水 / 石膏的倍率 0.60 ;KNAUF Goldband，水 / 石膏的倍率 0.67)。在 各情況下，根據(jù)DIN EN520測(cè)定的由此制得的石膏標(biāo)本的吸水率完全低于3重量％。因此， 效力在實(shí)施例1的固體的范圍內(nèi)，這意味著其未被固定床的惰性成分削弱。
【權(quán)利要求】
1. 一種由硅烷醇的鹽、其水解/縮合產(chǎn)物的鹽、或硅烷醇與其水解/縮合產(chǎn)物和選自堿 金屬離子的陽(yáng)離子的鹽制備固體（S)的方法，其中陽(yáng)離子與硅的摩爾比為0. 1至3， 其中在第一步驟中，烷氧基硅烷、其水解/縮合產(chǎn)物、或烷氧基硅烷與其水解/縮合 產(chǎn)物一起用堿金屬氫氧化物和水水解，其中所述烷氧基選自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和 2-丙氧基， 在第二步驟中，在固定床中將水解產(chǎn)物中存在的水和存在的醇從第一步驟中制備的所 述水解產(chǎn)物中蒸發(fā)掉，并獲得固體（S)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固定床優(yōu)選由粉狀或顆粒狀材料組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述固定床選自建筑材料、即用型建筑材料混 合物、用于即用型建筑材料混合物的摻合物、惰性固體和干燥的硅醇鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中將固體（S)用作所述固定床。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中所用固定床的粒度為1 μ m至1mm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其中在第一步驟中使用以下通式1的有機(jī)烷 氧基硅烷或其水解/縮合產(chǎn)物： (R1) ,Si(OR4)b (-Si (R2)3-c (OR4) c)d (I) 或一起使用所述通式1的有機(jī)硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物， 其中 R1A2表示具有1至30個(gè)碳原子的單價(jià)Si-C-鍵合的烴基，其未被取代，或由鹵素原子、 氨基、CV6-烷基或Cp6-烷氧基或甲硅烷基取代，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰-CH2-單元可 由基團(tuán)-〇-、-S-、或-NR 3-替代，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰=CH-單元可由基團(tuán)-N =替 代， R3表示氫、具有1至8個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其未被取代，或由鹵素原子或NH2基團(tuán)取 代， R4表不甲氧基、乙氧基、1_丙氧基或丙氧基， a表示數(shù)值1、2或3,和 b、c、d表示數(shù)值0、1、2或3， 條件是 b+c > 1 和 a+b+d = 4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中R1和R2為具有1至6個(gè)碳原子的烴基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中在不大于20摩爾％的通式1的化合物中d的 數(shù)值是1、2或3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其中所述第二步驟中固定床溫度為70°C至 200。。。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其中所述第二步驟中的壓力為IhPa至 200hPa〇
【文檔編號(hào)】C07F7/08GK104220445SQ201280057342
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】M·施特普, M·米勒, H·瓦德維茨 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司