用乙酰丙酸生產(chǎn)戊內(nèi)酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備戊內(nèi)酯的方法，所述方法包括通過(guò)使用固體Ru催化劑使乙酰丙酸與氫氣反應(yīng)，其特征在于，該方法在相對(duì)于乙酰丙酸的量至少0.08％(W/W)的水的存在下進(jìn)行。所述方法可以更快且更具有選擇性。該方法有利地允許用可再生源生產(chǎn)戊內(nèi)酯。戊內(nèi)酯可用于制備戊烯酸甲酯、己二酸二甲酯、己二酸、六亞甲基二胺和聚酰胺6，6(所有均要求保護(hù))。
【專利說(shuō)明】用乙酰丙酸生產(chǎn)戊內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)戊內(nèi)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Y-戊內(nèi)酯(5-甲基丁內(nèi)酯，在本發(fā)明的上下文中也被稱為“戊內(nèi)酯”)是一種有價(jià)值的化合物，尤其是用于生產(chǎn)己二酸(1，6_己二酸)，己二酸是尤其用于生產(chǎn)聚酰胺的重要前體，例如聚酰胺6，6(也稱為“尼龍”)或聚酰胺4，6(也稱作“Stanyl”)。此外，己二酸的酯可以用于增塑劑、潤(rùn)滑劑、溶劑和多種聚氨酯樹(shù)脂中。己二酸的其它用途是作為食品酸味劑、粘合劑、殺蟲(chóng)劑、制革和印染應(yīng)用。
[0003]用于生產(chǎn)己二酸的最重要的方法是基于油并從苯開(kāi)始。此方法的缺點(diǎn)是，它是基于化石衍生的油，因此是不可再生的。另一個(gè)缺點(diǎn)是氧化步驟中NOx的排放，其要么被排放到空氣中，這是非常不希望的，因?yàn)樗且环N溫室氣體；要么以催化破壞，這是一個(gè)昂貴的過(guò)程。
[0004]已經(jīng)基于丁二烯開(kāi)發(fā)了用于生產(chǎn)己二酸的新方法。然而，這種方法也對(duì)環(huán)境不利。
[0005]用于生產(chǎn)己二酸的第三種生產(chǎn)途徑涉及戊內(nèi)酯的使用，戊內(nèi)酯可以在酸性或堿性催化劑的存在下在氣相或在液相中轉(zhuǎn)化為戊烯酸甲酯。戊烯酸甲酯可以在烷氧羰基化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為己二酸二甲酯，然后己二酸二甲酯可以在簡(jiǎn)單的水解反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為己二酸。在己二酸的生產(chǎn)中使用戊內(nèi)酯是對(duì)環(huán)境有利的，因?yàn)樗梢杂靡阴１醽?lái)生產(chǎn)，而乙酰丙酸轉(zhuǎn)而又可以用可再生源(如植物廢棄物)來(lái)制備。
[0006]US2003/0055270公開(kāi)了一種使用固體Ru催化劑(例如負(fù)載在碳上)用乙酰丙酸來(lái)生產(chǎn)戊內(nèi)酯的方法。US 2003/0055270所描述的方法的一個(gè)問(wèn)題是，對(duì)戊內(nèi)酯的選擇性不足。US2003/0055270所描述的方法的另一個(gè)問(wèn)題是，轉(zhuǎn)化率不足。在己二酸的生產(chǎn)中使用戊內(nèi)酯是對(duì)環(huán)境有利的，因?yàn)樗梢杂靡阴１嵘a(chǎn)，而乙酰丙酸轉(zhuǎn)而又可以用可再生源(如植物廢棄物)來(lái)制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]因此，本發(fā)明提供了一種用于制備戊內(nèi)酯的方法，所述方法包括通過(guò)使用固體Ru催化劑使乙酰丙酸與氫氣反應(yīng)，其特征在于，該方法在相對(duì)于乙酰丙酸的量至少0.08%(W/W)的水的存在下進(jìn)行。
[0008]水的量以相對(duì)于初始的乙酰丙酸的量表示，即在過(guò)程的開(kāi)始時(shí)當(dāng)沒(méi)有或幾乎沒(méi)有任何乙酰丙酸被轉(zhuǎn)換時(shí)的乙酰丙酸的量?？梢酝ㄟ^(guò)例如GC來(lái)確定乙酰丙酸的量。
[0009]本發(fā)明的方法涉及氫化反應(yīng)。Ru催化劑優(yōu)選以催化量存在，并且適用于酮的氫化。優(yōu)選地，Ru催化劑負(fù)載在載體介質(zhì)上，例如在碳或氧化鋁上。然而，也可以使用Ru氧化物(RuO)。
[0010]本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用固體Ru催化劑使乙酰丙酸與氫反應(yīng)，其中該方法在相對(duì)于乙酰丙酸的量至少0.08% (W/W)的水的存在下進(jìn)行，可以在戊內(nèi)酯的生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)量和/或高轉(zhuǎn)化率和/或高選擇性。與此相反，如US2003/0055270中所進(jìn)行的使用固體Ru催化劑使乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為戊內(nèi)酯是在不添加任何水的情況下進(jìn)行的。事實(shí)上，在US2003/0055270中描述了在該過(guò)程之前使催化劑在400°C下干燥2小時(shí)。
[0011]在相對(duì)于乙酰丙酸的量至少0.08% (W/W)的水的存在下進(jìn)行的使用固體Ru催化劑使乙酰丙酸與氫氣反應(yīng)導(dǎo)致高的轉(zhuǎn)化率和/或高選擇性，這是更令人驚訝的，因?yàn)樗龇磻?yīng)涉及冷凝水的產(chǎn)生。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該過(guò)程中水的量增加。然而，看起來(lái)該反應(yīng)過(guò)程中累積的冷凝水并沒(méi)有賦予與初始存在的0.08% (W/W)的水相同的對(duì)于反應(yīng)速度和/或選擇性的效果，也就是說(shuō)，該方法中初始存在的至少0.08% w/w水是必不可少的。
[0012]本發(fā)明的方法中水的量?jī)?yōu)選為至少0.1% w/w，更優(yōu)選至少0.2%、至少0.3%、至少0.4% w/w,更優(yōu)選至少0.5%、至少0.75% w/w,更優(yōu)選至少I %、至少1.3%、至少1.5%w/w,甚至更優(yōu)選至少1.7%、至少2%、至少2.5% w/w,所有均相對(duì)于乙酰丙酸的量。水的量的上限不太重要。然而，如果水的量太高，那么底物和/或催化劑可能被稀釋，使得反應(yīng)速度或生產(chǎn)率可能會(huì)降低，這是不希望的。因此，在本發(fā)明的方法中水的量?jī)?yōu)選小于10%w/w,更優(yōu)選小于8% w/w、小于6% w/w、小于5% w/w,所有均相對(duì)于乙酰丙酸的量。
[0013]存在于本發(fā)明方法中的水可以分別加入，或者作為一個(gè)或多個(gè)組分的一部分加入，或者二者皆有。例如，它可以以液體水的形式或以蒸汽的形式添加到該過(guò)程中。它也可以以結(jié)晶水的形式存在。水也可以與一種或多種組分一起添加到該過(guò)程中，例如作為乙酰丙酸的一部分或Ru催化劑的一部分或兩者皆有。水也可以先加入，其它反應(yīng)組分隨后加入。反應(yīng)組分(如乙酰丙酸和催化劑)也可以先加入，而水可以隨后加入。其它加水的方法也是可以的，例如:首先加入乙酰丙酸，然后加入水，隨后加入Ru催化劑，或先加入Ru催化劑，然后加水，最后加 入乙酰丙酸。如果催化劑和/或乙酰丙酸恰好含有微量的水，那么可以優(yōu)選首先測(cè)量這些反應(yīng)組分的水含量，例如通過(guò)Karl Fischer滴定法,從而可以計(jì)算要添加的合適的水量，以達(dá)到該方法所需的水含量。
[0014]本發(fā)明的方法進(jìn)行的溫度不是很關(guān)鍵，可以是100和250°C之間的任何溫度，更優(yōu)選介于100和200°C之間。優(yōu)選使用介于100和150°C之間的溫度，因?yàn)樵谠摐囟确秶鷥?nèi)似乎可以得到最高的選擇性。由于成本方面的考慮和設(shè)備的要求，也希望較低的溫度。
[0015]本發(fā)明的方法進(jìn)行的壓力也不是很關(guān)鍵，但在較低的壓力(例如小于4.8MPa)下進(jìn)行所述方法可能是有利的。優(yōu)選地，壓力介于I和4MPa之間，更優(yōu)選介于I和3MPa之間，甚至更優(yōu)選介于I和2.5MPa之間，甚至更優(yōu)選介于I和2.2MPa之間。
[0016]要使用的催化劑的量不是很關(guān)鍵。優(yōu)選地，相對(duì)于反應(yīng)混合物中乙酰丙酸的初始量(即，在反應(yīng)開(kāi)始當(dāng)沒(méi)有或幾乎沒(méi)有任何乙酰丙酸被轉(zhuǎn)化時(shí)存在于反應(yīng)混合物中的乙酰丙酸的量)，催化劑的量介于2.5和2000ppmRu之間。更優(yōu)選地，催化劑的量介于5和1000ppm Ru之間，甚至更優(yōu)選介于10和500ppm Ru之間，所有均相對(duì)于乙酰丙酸的初始量。本發(fā)明的方法可以有利地在低催化劑濃度(例如低于500ppm Ru)下進(jìn)行，同時(shí)得到良好的選擇性。
[0017]在較低的催化劑量下，相對(duì)于乙酰丙酸的量至少0.08% w/w的的水的作用可能更強(qiáng)。換句話說(shuō)，相對(duì)于乙酰丙酸的量至少0.08% w/w的水的存在可能更重要，而事實(shí)上當(dāng)選擇少量催化劑(例如出于經(jīng)濟(jì)原因)時(shí)甚至對(duì)于氫化反應(yīng)的進(jìn)行來(lái)說(shuō)是必需的。
[0018]諸如Ru/C或Ru-Al2O3的Ru催化劑是可商購(gòu)的，并且Ru的量和任意載體通常都是有標(biāo)示的。如果沒(méi)有給出Ru的量，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何確定Ru的量，例如通過(guò)原子吸收光譜法或等離子體發(fā)射光譜法。
[0019]本發(fā)明的方法可以在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的上下文中，溶劑應(yīng)理解為是被加入到反應(yīng)混合物中的，即，在本發(fā)明的意義中反應(yīng)產(chǎn)物不被視為溶劑。不存在溶劑可有利地產(chǎn)生更高的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性，并且出于經(jīng)濟(jì)原因可能是優(yōu)選的。
[0020]乙酰丙酸可以由可再生源產(chǎn)生?？稍偕吹暮线m的例子是植物材料，特別是植物廢棄物。植物材料中通常含有碳水化合物，它們可以作為起始分子用于制備乙酰丙酸。例如，乙酰丙酸可通過(guò)在酸催化的反應(yīng)中將C6碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸來(lái)制備。這類方法在例如 US3, 065，263 ；B.Girisuta 等人的 Chem.Eng.Res.Des.2006，84，339-349 ；B.F.M.Kuster 等人的 Carbohydr.Res.，1977，54，165-176 ；W089/10362 和 W096/40609 中均有所描述。C6碳水化合物的例子為葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖。優(yōu)選的用于C6碳水化合物的原料為木質(zhì)纖維素材料，其含有基于部分或全部由C6糖(例如木質(zhì)纖維素、纖維素、淀粉和半纖維素)組成的碳水化合物基聚合物。C6碳水化合物可以包含其它成分，如植物廢棄物、污水等。
[0021]本發(fā)明可能特別有用，因?yàn)樗试S經(jīng)濟(jì)上可行的生產(chǎn)戊內(nèi)酯及其衍生物，例如戊烯酸甲酯、己二酸二甲酯、己二酸、六亞甲基二胺和聚酰胺6，6，所有都是通過(guò)或由可再生源產(chǎn)生的。這樣一種合適的可再生源是植物材料，其可被轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。雖然從US2003/0055270中已知由乙酰丙酸來(lái)生產(chǎn)戊內(nèi)酯，但如US2003/0055270中所述的工藝條件和/或所述方法的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和/或選擇性可能對(duì)所述方法的經(jīng)濟(jì)可能性形成阻礙。US2003/0055270的方法具有低轉(zhuǎn)化率(通常小于100%，甚至經(jīng)常小于80%，甚至低至32% )、低選擇性(小于98.5%，偶爾甚至低至67.7% )，在高工藝溫度(215°C )和高壓(4.8MPa)下進(jìn)行，使用溶劑(二噁烷)和高的催化劑濃度。例如，US2003/0055270的表1中所用的Ru/C的量通常在2%至20%的范圍(W/W)內(nèi)，相對(duì)于乙酰丙酸的量,這對(duì)應(yīng)于相對(duì)于乙酰丙酸的量分別為約1000ppm Ru和1000Oppm Ru的范圍。低的催化劑濃度(例如小于1000ppm Ru)通常在經(jīng)濟(jì)上是可取的，但如US2003/0055270中所述的方法的選擇性在較低的催化劑濃度下看似較低。所述阻礙可以通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)克服。
`[0022]本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)戊烯酸甲酯的方法，包括:在酸性或堿性催化劑的存在下通過(guò)用甲醇處理將通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為戊烯酸甲酯。戊內(nèi)酯向戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化可以在液相或氣相中進(jìn)行，并且尤其是WO 2005/058793.W02004/007421和US4 740613所述的。
[0023]本發(fā)明還提供了一種用于制備己二酸二甲酯的方法，包括:通過(guò)用催化劑、CO和甲醇處理使在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化。這樣的烷氧羰基化反應(yīng)是通過(guò)例如W02001/068583 所述的。
[0024]本發(fā)明還提供了一種用于制備己二酸的方法，包括:使在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的己二酸二甲酯在水解反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為己二酸。己二酸二甲酯水解為己二酸是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。該水解優(yōu)選通過(guò)酸性催化劑來(lái)催化。
[0025]本發(fā)明還提供了一種用于制備己二酸銨的方法，包括:用氨處理將通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的己二酸轉(zhuǎn)化為己二酸銨。
[0026]本發(fā)明還提供了一種用于制備己二腈的方法，包括:將在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的己二酸銨在脫水反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為己二腈。
[0027]本發(fā)明還提供了一種用于制備六亞甲基二胺的方法，包括:將在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的己二腈在還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為六亞甲基二胺。
[0028]本發(fā)明還提供了一種用六亞甲基二胺(優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的六亞甲基二胺)使己二酸(優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的己二酸)在聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)聚酰胺6，6的方法。通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺6，6，特別是用通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的己二酸和六亞甲基二胺制成的聚酰胺6，6可能是有利地環(huán)境上可持續(xù)的。
[0029]參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡述釋發(fā)明，但并不限于此。
實(shí)施例
[0030]實(shí)施例1
[0031]將乙酰丙酸氫化為Y-戊內(nèi)酯
[0032]乙酰丙酸來(lái)自Acros Organics,Geel,Belgium。使用環(huán)己基苯作為外標(biāo)物通過(guò)GC分析來(lái)測(cè)定戊內(nèi)酯。Escat4401, CAS [7440-18-8](經(jīng)還原的)含有5% Ru/C (Ru: C比，
1: 20)和 58.45%的水，購(gòu)自 Strem Chemicals,Newburyport,Massachusetts,USA。包含5% Ru/C (Ru: Cl: 20)的干 Ru/CCAS [7440-18-8]也購(gòu)自 Strem Chemicals, Newburyport,Massachusetts，USA。
[0033]150mL 的高壓藎(Parr Instrument Company, Moline，Illinois，USA)裝有乙酉先丙酸(80g，0.68mol)和Ru/C催化劑(參見(jiàn)表1)。催化劑中Ru: C的比例為I: 20，基于干重。將水添加到反應(yīng)混合物中，從而得到如表1所示的反應(yīng)混合物中的總的水量。通過(guò)Karl Fisher滴定法測(cè)量實(shí)際的總含水量,表示為相對(duì)于反應(yīng)混合物的總重的％ (w/w)。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊?次，接著用氫氣吹掃3次。將高壓釜加熱至130°C并加壓至2.06MPa氫氣。隨時(shí)間采集樣品。結(jié)果如表1所示。
[0034]表1.乙酰丙酸氫化為Y-戊內(nèi)酯的結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備戊內(nèi)酯的方法，所述方法包括通過(guò)使用固體RU催化劑使乙酰丙酸與氫氣反應(yīng)，其特征在于，所述方法在相對(duì)于乙酰丙酸的量至少0.08% (W/W)的水的存在下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對(duì)于乙酰丙酸的量，反應(yīng)中水的量為至少1%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，相對(duì)于乙酰丙酸的量，反應(yīng)中水的量為至少2.5%。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反應(yīng)在介于100和150°C之間的溫度下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反應(yīng)在介于I和4MPa之間的壓力下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，相對(duì)于初始的乙酰丙酸的量，Ru催化劑的量介于10和500ppm Ru之間。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法在無(wú)溶劑下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，乙酰丙酸是通過(guò)使C6碳水化合物在酸催化的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸來(lái)制備的。
9.一種用于制備戊烯酸甲酯的方法，包括:在酸性或堿性催化劑的存在下，通過(guò)用甲醇處理將通過(guò)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為戊烯酸甲酯。
10.一種用于制備己二酸二甲酯的方法，包括:通過(guò)用催化劑、CO和甲醇處理使在權(quán)利要求9所述的方法中生產(chǎn)的戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化。
11.一種用于制備己二酸的方法，包括:使在權(quán)利要求10所述的方法中生產(chǎn)的己二酸二甲酯在水解反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為己二酸。
12.一種用于制備己二酸銨的方法，包括:通過(guò)用氨處理將通過(guò)權(quán)利要求11所述的方法生產(chǎn)的己二酸轉(zhuǎn)化為己二酸銨。
13.一種用于制備己二腈的方法，包括:將權(quán)利要求12所述的方法中生產(chǎn)的己二酸銨在脫水反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為己二腈。
14.一種用于制備六亞甲基二胺的方法，包括:將在權(quán)利要求13所述的方法中生產(chǎn)的己二腈在還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為六亞甲基二胺。
15.一種用于生產(chǎn)聚酰胺6，6的方法，采用六亞甲基二胺使在權(quán)利要求11所述的方法中生產(chǎn)的己二酸在聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化。
16.—種用于生產(chǎn)聚酰胺6，6的方法,米用在權(quán)利要求14所述的方法中生產(chǎn)的六亞甲基二胺使在權(quán)利要求11所述的方法中生產(chǎn)的己二酸在聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化。
【文檔編號(hào)】C07D307/33GK103619826SQ201280031015
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月21日
【發(fā)明者】安娜·瑪麗亞·科妮莉亞·法蘭斯卡·卡斯泰利珍斯, 邁克爾·凱瑟琳·克里斯汀娜·詹森, 亨利克斯·威廉默斯·萊昂納德斯·瑪麗·維森 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司