專利名稱：一種十七氟辛基碘烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種十七氟辛基碘烷的制備方法，屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著氟化學的發(fā)展，氟化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域的應用日益增多。
全氟烷基碘F (CF2)nI (RFI)是有機氟化學和氟化工的重要原料，是含氟整理劑、含氟表面活性劑和含氟精細化學品的關(guān)鍵中間體。同時，全氟烷基碘在醫(yī)藥，航天航空，光學， 微電子等方面應用廣泛。
全氟烷基氯、全氟烷基溴和全氟烷基碘的化學活性差異大，采用類似于全氟烷基氯及全氟烷基溴的一般合成方法，難以得到全氟烷基碘。
全氟烷基碘的制備難度大。目前，十七氟烷辛基碘烷的主要制備方法，一是電解法，如 “Simons,1. H. et al. J. Electrochem. Soc. 1949,95,47 ；Hauptschein, M. ；Grosse, A. V. J.Am. Chem. Soc. 1951，73，2461”公開的，該方法是以相應的碳氫羧酸或磺酸和通過電解產(chǎn)生的活潑氟原子直接置換其分子中的氫原子而實現(xiàn)的。該技術(shù)路線如附圖1所示。優(yōu)點是反應步驟短，但反應成本高，用電量大，需專門的電解設(shè)備，而且副產(chǎn)物多，目標物產(chǎn)率低；二是調(diào)聚法，如 “Chambers, R. D. ；Musgrave, ff. K. R. ；Savory, J. J. Proc. Chem. Soc. 1961,113 ；Huaptschein, M. ；Braid, M. J. Am. Chem. Soc. 1961，83，2383” 公開的，該方法以三氟碘甲烷與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)聚反應或以五氟碘乙烷為端基物與四氟乙烯在加熱加壓條件下進行調(diào)聚反應或以CF3CF2I為調(diào)聚劑，在引發(fā)劑、高溫高壓及催化劑、紫外線等引發(fā)下與CF2 = CF2調(diào)聚而制得不同長度的調(diào)聚產(chǎn)物F(CF2)nI, η = 4,6,8,10...。該技術(shù)路線如附圖2所示。生產(chǎn)工藝的缺點除了 IF5的強腐蝕性，對氟純度要求很高外，還要有產(chǎn)生元素氟的非常特殊的電解設(shè)備和條件。上述原因嚴重制約了電解法和調(diào)聚法的工業(yè)化應用。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種十七氟辛基碘烷的制備方法。該方法以十七氟辛基磺酸鉀為起始原料，通過三步反應制備十七氟辛基碘烷，所用原料便宜易得，工藝條件簡單溫和，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
為了達到上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
一種十七氟辛基碘烷的制備方法，其特征在于，包括下列步驟
a)在反應溫度下使十七氟辛基磺酸鉀發(fā)生磺?；磻?，反應結(jié)束后，獲得十七氟辛基磺酰氯；
b)在反應溫度下使十七氟辛基磺酰氯發(fā)生溴代反應，反應結(jié)束后，獲得十七氟辛基溴燒;
c)在反應溫度下使十七氟辛基溴發(fā)生碘代反應，反應結(jié)束后，獲得十七氟辛基碘燒;
其合成路線如附圖3所示。
其中，步驟a)所述反應結(jié)束后，繼之以蒸餾，截取餾分，獲得粗品產(chǎn)物，該粗品產(chǎn)物用堿性水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，結(jié)晶，過濾，獲得濾出物從而獲得十七氟辛基磺酰氯；
步驟b)所述反應結(jié)束后，靜置分層，取下層液體，用堿性水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，蒸餾，截取餾分，從而獲得十七氟辛基溴烷；
步驟c)所述反應結(jié)束后，靜置分層，取下層液體，用堿性水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，蒸餾，截取餾分，從而獲得十七氟辛基碘烷；
所述蒸餾可以常壓蒸餾(精餾)，也可以減壓蒸餾(精餾)；所述堿性水溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、三乙或氨氣形成的水溶液，或者它們的混合物組成的堿形成的水溶液，比如碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物形成的水溶液。
進一步，步驟a)所述磺?；磻侵甘叻粱撬徕浥c磺酰化試劑反應。
所述磺?；噭┦墙饘冫}酸鹽和氯化劑的混合物；
所述金屬鹽酸鹽可以是氯化銅、氯化鋅、氯化鎂、氯化鈣或三氯化鋁，或者它們的混合物，比如氯化鋅和氯化鎂的混合物；這些金屬鹽酸鹽最好為粉末狀，以增大接觸面積； 優(yōu)選地，金屬鹽酸鹽用量為反應物十七氟辛基磺酸鉀的O. 5到20倍(按物質(zhì)的量計算)；
所述氯化劑可以是氯化亞砜、五氯化磷或三氯氧磷，或者它們的混合物，比如五氯化磷和三氯氧磷的混合物；優(yōu)選地，氯化劑用量為反應物十七氟辛基磺酸鉀的O. 5到20倍 (按物質(zhì)的量計算)；
步驟a)所述的反應溫度在90°C到240°C的溫度范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，所述鹽酸鹽為三氯化鋁，所述氯化劑為五氯化磷，所述反應溫度在90°C到鹽酸鹽熔融的溫度范圍內(nèi)。
更進一步，步驟b)所述溴代反應是指十七氟辛基磺酰氯與溴化劑在溶劑中反應。
所述溴化劑可以是四甲基溴化銨、溴三甲基芐基銨、溴氫三丙基銨或四丁基溴化銨，或者它們的混合物，比如四甲基溴化銨和溴三甲基芐基銨的混合物；優(yōu)選地，溴化劑用量為反應物十七氟辛基磺酰氯的1. O到15倍(按物質(zhì)的量計算)；
所述溶劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或氯苯，或者它們的混合物，比如二氯甲烷和氯苯的混合物；
步驟b)所述的反應溫度在20°C到所述溶劑的沸點，也就是該反應體系的回流溫度的范圍內(nèi)。
再進一步，步驟c)所述碘代反應是指使十七氟辛基溴烷在溶劑中先與還原劑反應，再與碘化劑反應。
所述溶劑可以是水、甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，或者它們的混合物，比如，水和乙醇的混合物等；
所述還原劑由按物質(zhì)的量計I份的還原系物和大于O份，小于等于10份的堿系物混合而成；所述還原系物可以是雕白粉、二氧化硫脲[(NH)2CSO2]、保險粉(Na2S2O4)或偏重硫酸鈉(Na2S2O5),或者它們的混合物，比如，保險粉(Na2S2O4)和偏重硫酸鈉(Na2S2O5)的混合物；所述堿系物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺或液氨，或者它們的混合物，比如，碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物；優(yōu)選地，所述還原劑用量按還原系物的量計是十七氟辛基溴燒的1. 0-10倍；
所述碘化劑可以是碘單質(zhì)、碘化鉀、碘化銨、碘化鈣或碘化鈉，或者它們的混合物， 比如，碘單質(zhì)和碘化銨的混合物；優(yōu)選地，所述碘化劑用量為反應物十七氟辛基溴的1. O到 20倍(按物質(zhì)的量計算);
步驟c)所述的反應溫度在20°C到所述溶劑的沸點，也就是該反應體系的回流溫度的范圍內(nèi)。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于合成路線簡單，原料易得，工藝條件溫和，成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1顯示了十七氟辛基碘烷的電解法合成路線；
圖2顯示了十七氟辛基碘烷的調(diào)聚法合成路線；
圖3顯示了十七氟辛基碘烷的本發(fā)明合成路線；
其中，I為十七氟辛基磺酸鉀鹽，II為十七氟辛基磺酰氯，III為十七氟辛基溴烷， IV為十七氟辛基碘燒。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。
本實施例按照圖3所示的合成路線制備十七氟辛基碘烷，采用市售的全氟辛基磺酸鉀(十七氟辛基磺酸鉀)作為原料，下述其它試劑均為分析純。
步驟一從全氟辛基磺酸鉀(I)制備十七氟辛基磺酰氯(II)
將(I)和磺?；噭┘尤敕磻恐?，攪拌升溫至反應溫度，維持溫度反應至反應完成。減壓蒸餾，截取1 08°C -114°C /IOOmmHg餾分，得到粗品產(chǎn)物，該粗品產(chǎn)物用碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，結(jié)晶，從而獲得十七氟辛基磺酰氯(II)。
表I顯示了多種反應條件下的反應結(jié)果。

表I
權(quán)利要求
1.一種十七氟辛基碘烷的制備方法，其特征在于，包括下列步驟a)在反應溫度下使十七氟辛基磺酸鉀發(fā)生磺?；磻磻Y(jié)束后，獲得十七氟辛基磺酰氯；b)在反應溫度下使十七氟辛基磺酰氯發(fā)生溴代反應，反應結(jié)束后，獲得十七氟辛基溴燒;c)在反應溫度下使十七氟辛基溴發(fā)生碘代反應，反應結(jié)束后，獲得十七氟辛基碘烷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)所述反應結(jié)束后，繼之以蒸餾，截取餾分，獲得粗品產(chǎn)物，該粗品產(chǎn)物用堿性水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，結(jié)晶，過濾，獲得濾出物從而獲得十七氟辛基磺酰氯；步驟b)所述反應結(jié)束后，靜置分層，取下層液體，用堿性水溶液洗滌至中性或近中性， 靜置分層，取下層液體，干燥，蒸餾，截取餾分，從而獲得十七氟辛基溴烷；步驟c)所述反應結(jié)束后，靜置分層，取下層液體，用堿性水溶液洗滌至中性或近中性， 靜置分層，取下層液體，干燥，蒸餾，截取餾分，從而獲得十七氟辛基碘烷。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述蒸餾可以常壓蒸餾(精餾)，也可以減壓蒸餾(精餾)；所述堿性水溶液是選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、 碳酸銨、碳酸氫銨、三乙胺和氨氣組成的集合的堿形成的水溶液。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)所述磺酰化反應是指十七氟辛基磺酸鉀與磺?；噭┓磻凰龌酋；噭┦墙饘冫}酸鹽和氯化劑的混合物；所述金屬鹽酸鹽選自由氯化銅、氯化鋅、氯化鎂、氯化鈣和三氯化鋁所組成的集合；所述金屬鹽酸鹽用量按物質(zhì)的量計是十七氟辛基磺酸鉀的O. 5-20倍；所述氯化劑選自由氯化亞砜、五氯化磷和三氯氧磷所組成的集合；所述氯化劑用量按物質(zhì)的量計是十七氟辛基磺酸鉀的O. 5-20倍。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟b)所述溴代反應是指十七氟辛基磺酰氯與溴化劑在溶劑中反應；所述溴化劑選自由四甲基溴化銨、溴三甲基芐基銨、溴氫三丙基銨和四丁基溴化銨所組成的集合；所述溴化劑用量按物質(zhì)的量是十七氟辛基磺酰氯的1. 0-15倍；所述溶劑選自由二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯所組成的集合。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟c)所述碘代反應是指使十七氟辛基溴烷在溶劑中先與還原劑反應，再與碘化劑反應；所述溶劑選自由水、甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)所組成的集合;所述還原劑由按物質(zhì)的量計I份的還原系物和大于O份，小于等于10份的堿系物混合而成；所述還原系物選自由雕白粉、二氧化硫脲[(NH)2CSO2]、保險粉(Na2S2O4)和偏重硫酸鈉(Na2S2O5)所組成的集合；所述堿系物選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺和液氨所組成的集合；所述碘化劑選自由碘單質(zhì)、碘化鉀、碘化銨、碘化鈣和碘化鈉所組成的集合。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述還原劑用量按還原系物的量計是十七氟辛基溴燒的1. 0-10倍；所述碘化劑用量按物質(zhì)的量計是十七氟辛基溴烷的1. 0-20倍。
8.如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述磺?；磻獪囟仍?(TC-240°C 的溫度范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1或2或4所述的方法，其特征在于，所述溴代反應溫度在20°C到該反應體系的回流的溫度范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1或2或5所述的方法，其特征在于，所述碘代反應溫度在20°C到該反應體系的回流的溫度范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種十七氟辛基碘烷的制備方法，屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備流程包括下列步驟在反應溫度下使十七氟辛基磺酸鉀發(fā)生磺?；磻?，反應結(jié)束后，獲得十七氟辛基磺酰氯；在反應溫度下使十七氟辛基磺酰氯發(fā)生溴代反應，反應結(jié)束后，獲得十七氟辛基溴烷；在反應溫度下使十七氟辛基溴烷發(fā)生碘代反應，反應結(jié)束后，獲得十七氟辛基碘烷。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于合成路線簡單，原料易得，工藝條件溫和，成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C17/20GK102992944SQ20121048282
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者王相承, 符愛清, 常耕 申請人:中國人民解放軍防化學院, 南通海爾斯醫(yī)藥有限公司