專利名稱：一種中等鏈長全氟碘代烷的調(diào)聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中等鏈長全氟碘代烷的調(diào)聚方法，具體的講，本發(fā)明涉及一種催 化低碳數(shù)全氟碘代烷與含氟烯烴調(diào)聚，產(chǎn)生中等鏈長全氟碘代烷的方法。
背景技術(shù)：
全氟碘代烷可轉(zhuǎn)化為含氟烷基羧酸或酰胺，它們是含氟整理劑、含氟表面活性劑， 品種已達(dá)500種以上，目前年增長率在10%左右；全氟碘代烷也可轉(zhuǎn)化為潤滑油，潤滑油脂 和蠟；全氟碘代辛烷可轉(zhuǎn)化為全氟辛基溴，全氟辛基溴在醫(yī)藥中具有重要地位。上世紀(jì)60年代，美國Du Pont公司首先實(shí)現(xiàn)制備全氟碘代烷工業(yè)化。此后日本， 德國，英國和法國相繼實(shí)現(xiàn)該過程工業(yè)化。近年來，國內(nèi)一些研究所和大學(xué)及企業(yè)跟蹤國外 產(chǎn)業(yè)動(dòng)態(tài)，依據(jù)國內(nèi)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造的需要，投入大量精力和財(cái)力，開發(fā)氟整理劑和氟表面活 性劑生產(chǎn)技術(shù)，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，并掌握關(guān)鍵技術(shù)，產(chǎn)業(yè)化條件日益成熟，急需國產(chǎn)化全 氟碘代烷產(chǎn)品與其配套，以保證原料價(jià)格低廉、供應(yīng)及時(shí)、來源穩(wěn)定。調(diào)聚法生產(chǎn)全氟碘代烷如下反應(yīng)式所示RfI+nCF2 = CF2 — Rf(CF2CF2)nIRfI為調(diào)聚劑，是含有1-6碳原子的低碳數(shù)全氟碘代燒,Rf(CF2CF2)nI為較高碳數(shù)全 氟碘代烷，η為1-12整數(shù)。引發(fā)和催化該反應(yīng)的已有技術(shù)都存在各自的不足之處，例如光照法不易工業(yè)化 生產(chǎn)；過氧化物法生成雜質(zhì)；熱調(diào)聚的反應(yīng)溫度和壓力高，并有四氟乙烯自聚物生成；用路 易斯酸或金屬氟化物類催化，須在無水條件下操作，對(duì)設(shè)備要求高且存在腐蝕問題。1987年中國科學(xué)院上海有機(jī)所陳慶云等首次報(bào)道Cu粉作為該調(diào)聚反應(yīng)催化劑 (Journal ofFluorine Chemistry，1987，36，483-489)，五氟碘乙烷與四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng) 可在80 100°C進(jìn)行，在該溫度下完成反應(yīng)時(shí)間短；但當(dāng)四氟乙烯與五氟碘乙烷的摩爾比 在1 2到2 1范圍時(shí)，產(chǎn)生較多的高碳數(shù)全氟碘代烷雜質(zhì)。美國專利(U. S. Pat. 5，639，923)公開了一種改進(jìn)方法，在Cu作為催化劑催化低碳 數(shù)全氟碘代烷與四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)過程中，加入一種過渡金屬如Zn，Mn, V，Rh，或Ag，可 以提高銅催化劑的選擇性，但是這些催化劑仍然存在以下問題用五氟碘乙烷作為調(diào)聚劑， 催化劑對(duì)催化合成η值為4或小于4的全氟碘代烷CF3CF2 (CF2CF2)nI,選擇性不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中等鏈長全氟碘代烷的調(diào)聚方法。本發(fā)明在Cu主催化劑催化的調(diào)聚反應(yīng)中，分別使用一種或一種以上的稀土元素 (如 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu)化合物作為助催化劑，采用(也 可不采用)載體如分子篩、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、硅藻土、離子交換樹脂等，制備 的多元組份稀土銅催化劑，可以明顯提高調(diào)聚反應(yīng)活性和選擇性。本發(fā)明提供一種通過稀土銅催化劑催化調(diào)聚反應(yīng)，制造中等鏈長全氟碘代烷的方
3法，所述的方法適合于釜式或管式反應(yīng)器間歇或連續(xù)生產(chǎn)，全氟碘代烷調(diào)聚物的分子量分 布偏向低碳數(shù)組分，產(chǎn)生很少高碳數(shù)的組分。所述中等鏈長全氟碘代烷調(diào)聚物具有如下通式Rf(CF2CFY)nI其中，Rf為Cp6全氟烷基，η為1 8的整數(shù)，Y選自氟原子、氯原子、C1^6全氟烷 基。一種中等鏈長全氟碘代烷的調(diào)聚方法，其特征在于采用稀土銅催化劑，催化含氟 烯烴與調(diào)聚劑RfI，在反應(yīng)溫度80°C 1 80°C，反應(yīng)壓力在高于調(diào)聚劑RfI蒸汽壓0. OI 5. OMPa的條件下，在反應(yīng)器中進(jìn)行調(diào)聚，合成中等鏈長的全氟碘代烷；所述的稀土銅催化 劑它以Cu作為主催化劑，以一種或兩種稀土化合物作為助催化劑；或者，稀土銅催化劑它 以Cu作為主催化劑，以一種或兩種稀土化合物作為助催化劑，以分子篩、氧化鋁、氧化鈦、 氧化鋯以及氧化硅中的一種作為載體；所述的調(diào)聚劑RfI為Cb6直鏈或支鏈全氟碘代烷。上述方法中，中等鏈長全氟碘代烷的通式用Rf(CF2CFY)nI表示，其中Rf為含1 6 個(gè)碳的直鏈或支鏈全氟烷基，η為1 8的整數(shù)；Y選自氟原子、氯原子或C1^6全氟烷基。本發(fā)明所述的稀土化合物為稀土氧化物或者稀土氫氧化物，稀土元素選自Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。本發(fā)明優(yōu)選的稀土元素選自Ce、Nd、Yb或La。本發(fā)明所述催化劑的用量為調(diào)聚劑質(zhì)量的0. 5 10%。本發(fā)明所述的調(diào)聚方法，含氟烯烴與調(diào)聚劑RfI的反應(yīng)摩爾比為1 10 1 100，含氟烯烴的總投料量與調(diào)聚劑RfI摩爾比為1 1 1 4。本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)溫度100 140°C。本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0. 05 3. OMPa。本發(fā)明所述的調(diào)聚方法，反應(yīng)器為釜式或管式、采用間歇或連續(xù)方式進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明的稀土銅催化劑可以采用干法或濕法混合、浸漬法、共沉淀法制備，然后在 100°C 500°C燒結(jié)。所得稀土銅催化劑可直接使用或在40 250°C氫氣氣氛下反應(yīng)2 5 小時(shí)；也可在溶液中加水合胼、甲醛、硼氫化鉀或硼氫化鈉，60 100°C反應(yīng)0. 5 4小時(shí)， 洗滌，干燥后使用。通過本發(fā)明制備的產(chǎn)物，全氟碘代烷調(diào)聚物的分子量分布偏向低碳數(shù)組分(η = 1 4)，產(chǎn)生很少高碳數(shù)的組分。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 2L不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入Cu/La催化劑11克。反應(yīng)釜用氮?dú)庠嚶?、抽真空。?Λ 2023克C2F5I、升溫到160°C時(shí)，壓力2. 25MPa ；加入30克TFE，壓力約2. 5MPa，開始反應(yīng)， 待降低至2. 25MPa時(shí)，補(bǔ)充TFE，反復(fù)幾次，直至C2F5I與TFE的摩爾比等于2 1，壓力不再 下降，冷卻，回收未反應(yīng)的C2F5I,得到調(diào)聚物C2F5 (CF2CF2)nI共1080g。蒸餾、氣相色譜分析， 各組分的比例見表1表 1鏈節(jié)數(shù)(η)1234彡5比例(% Wt)37. 6527. 7418. 859. 756. 01實(shí)施例2:2L不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入Cu/Nd催化劑3. 5克。反應(yīng)釜用氮?dú)庠嚶?、抽真空。加?2022克C2F5I、30克TFE，升溫至開始反應(yīng)，當(dāng)至IJ 130°C時(shí)，壓力約1.9 MPa，待降低至1. 7MPa 時(shí)，補(bǔ)充TFE，反復(fù)幾次，直至C2F5I與TFE的摩爾比等于2 1，壓力不再下降，冷卻，回收未 反應(yīng)的C2F5I,得到調(diào)聚物C2F5(CF2CF2)nI共1005g。蒸餾、氣相色譜分析，各組分的比例見表 2表 2
鏈節(jié)數(shù)(η)1234彡5比例(% Wt)34. 72719. 912. 85. 6實(shí)施例3 2L不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入Cu/Yb催化劑11. 3克。反應(yīng)釜用氮?dú)庠嚶?、抽真空?加入2020克C2F5I、30克TFE，升溫至開始反應(yīng)，當(dāng)?shù)?30°C時(shí)，壓力約1.9 MPa，待降低至 1.7MPa時(shí)，補(bǔ)充TFE，反復(fù)幾次，直至C2F5I與TFE的摩爾比等于2 1，壓力不再下降，冷卻， 回收未反應(yīng)的C2F5I,得到調(diào)聚物C2F5(CF2CF2)nI共1025g。蒸餾、氣相色譜分析，各組分的比 例見表3表3
鏈節(jié)數(shù)(η)1234彡5比例(% Wt)27. 629. 321. 614. 07. 5實(shí)施例4 在60°C攪拌下，取化學(xué)計(jì)量的LaCl3和CeCl3溶解于300ml蒸餾水中，加入20g Y 型分子篩，保持6h，洗滌，100°C干燥，550°C煅燒4h。加入到IOOml的醋酸銅溶液中60°C攪 拌下保持6h，脫水后，在20(TC，用H2還原4小時(shí)，得到黑灰色固體顆粒。2L不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入上述Cu/La/Ce/Y分子篩催化劑20克。反應(yīng)釜用氮?dú)?試漏、抽真空。加入1986克C2F5I、30克TFE，升溫至開始反應(yīng)，當(dāng)?shù)?30°C時(shí)，壓力約1.9 MPa，待降低至1.7MPa時(shí)，補(bǔ)充TFE，反復(fù)幾次，直至C2F5I與TFE的摩爾比等于2 1，壓力 不再下降，冷卻，回收未反應(yīng)的C2F5I,得到調(diào)聚物C2F5(CF2CF2)nI共953g。蒸餾、氣相色譜分 析，各組分的比例見表4表 4
權(quán)利要求
一種中等鏈長全氟碘代烷的調(diào)聚方法，其特征在于采用稀土銅催化劑，催化含氟烯烴與調(diào)聚劑RfI，在反應(yīng)溫度80℃～180℃，反應(yīng)壓力在高于調(diào)聚劑RfI蒸汽壓0.01～5.0MPa的條件下，在反應(yīng)器中進(jìn)行調(diào)聚，合成中等鏈長的全氟碘代烷；所述的稀土銅催化劑它以Cu作為主催化劑，以一種或兩種稀土化合物作為助催化劑；或者，稀土銅催化劑它以Cu作為主催化劑，以一種或兩種稀土化合物作為助催化劑，以分子篩、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯以及氧化硅中的一種作為載體；所述的調(diào)聚劑RfI為C1～6直鏈或支鏈全氟碘代烷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于中等鏈長全氟碘代烷的通式用Rf(CF2CFY)nI 表示，其中Rf為含1 6個(gè)碳的直鏈或支鏈全氟烷基，η為1 8的整數(shù)；Y選自氟原子、氯 原子或C1^6全氟烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于稀土化合物為稀土氧化物或者稀土氫氧化 物，稀土元素選自 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于稀土元素選自Ce、Nd、Yb或La。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為調(diào)聚劑質(zhì)量的0.5 10%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氟烯烴與調(diào)聚劑RfI的反應(yīng)摩爾比為 1 10 1 100，含氟烯烴的總投料量與調(diào)聚劑RfI摩爾比為1 1 1 4。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度100 140°C。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.05 3. OMPa0
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器為釜式或管式、采用間歇或連續(xù)方式 進(jìn)行生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中等鏈長全氟碘代烷的調(diào)聚方法。該方法采用稀土銅催化劑，催化含氟烯烴與調(diào)聚劑RfI，在反應(yīng)溫度80℃～180℃，反應(yīng)壓力在高于調(diào)聚劑RfI蒸汽壓0.01～5.0MPa的條件下，在反應(yīng)器中進(jìn)行調(diào)聚，合成中等鏈長的全氟碘代烷。通過本發(fā)明制備的產(chǎn)物，全氟碘代烷調(diào)聚物的分子量分布偏向低碳數(shù)組分(n＝1～4)，產(chǎn)生很少高碳數(shù)的組分。
文檔編號(hào)C07C17/278GK101993337SQ200910117428
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月19日
發(fā)明者張濤, 王來來, 胡積青, 謝文健, 陳新滋 申請(qǐng)人:廣東理文化工研發(fā)有限公司