一種合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法，采用固定床反應(yīng)器，以固體酸為催化劑，進(jìn)料中同時包括丙酮和正丁烯，在催化反應(yīng)床層，丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成異丙叉丙酮和水；正丁烯與水反應(yīng)生成仲丁醇；從反應(yīng)器出來的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻、減壓后，送入到高壓分離器中，未反應(yīng)的正丁烯氣化，經(jīng)過氣液分離，正丁烯循環(huán)回反應(yīng)器；液相通過分離得到相應(yīng)物質(zhì)。本發(fā)明方法提供一種新的由雙分子丙酮縮合一步法生產(chǎn)MO的方法，可以實(shí)現(xiàn)打破反應(yīng)平衡提高轉(zhuǎn)化率高，從而降低能耗和產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
【專利說明】—種合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙酮合成異丙叉丙酮及正丁烯合成仲丁醇的組合工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]異丙叉丙酮(別名:異丙烯基丙酮、4-甲基-4-戍酮，iso-Propylidene acetone4-Methyl-4-penten-2-one,簡稱MO)是一種中沸點(diǎn)強(qiáng)溶劑，主要用作硝酸纖維素和多種樹月旨，尤其是乙烯基樹脂以及噴漆等的溶劑；它還重要的有機(jī)合成中間體，主要用于藥物，精細(xì)化學(xué)品及殺蟲劑等，同時也是生產(chǎn)甲基異丁基(甲)酮和甲基異丁醇的原料。 [0003]異丙叉丙酮傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是兩步法:
第一步，丙酮(AC)在堿性催化劑存在下，加壓縮合，轉(zhuǎn)化成雙丙酮醇(DAA)，催化劑為氫氧化鈣或氫氧化鋇。
[0004]丙酮縮合反應(yīng)式:
2CH3-C0-CH3------- (CH3) 2C0H-CH2-C0-CH3。
[0005]第二步:雙丙酮醇脫水生成異丙叉丙酮。由丙酮縮合得到的雙丙酮醇，其濃度在10%~15%，采用常壓蒸餾法，從塔頂蒸出未轉(zhuǎn)化的丙酮，塔釜出含雙丙酮醇80%的物料，接著雙丙酮醇在酸性催化劑存在下(硝酸、硼酸、苯磺酸)，加熱到ΙΟΟ?ΟΟ?，雙丙酮醇脫水生成異丙叉丙酮，轉(zhuǎn)化率為80%~85%。反應(yīng)式為:
(CH3) 2C0H-CH2-C0-CH3______ (CH3) 2C=CH-C0_CH3+H20。
[0006]在丙酮合成甲基異丁基酮(簡稱MIBK)反應(yīng)過程中，使用Pa/樹脂催化劑，該催化劑具有脫水、加氫雙功能，可以使得原有丙酮通過三步反應(yīng)來合成MIBK的方法改為一步法，即在Pa/樹脂催化劑上，先是兩分子丙酮縮合并脫水生成MO ;接著，MO在催化劑上加氫生成MIBK。因此，理論上，兩個分子丙酮也可以一步完成縮合、脫水生成MO，即將原有的兩步法改為一步法。但由于這個反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很低，所以至今也無人采用此路線來生產(chǎn)MO。
[0007]仲丁醇(2-butylalcohol ;sec_butyl alcohol,簡稱 SBA)是一種強(qiáng)溶劑，主要用作乳化劑、染料分散劑、脫水劑、脫漆劑、工業(yè)洗滌劑等，還用作增塑劑、除草劑、油脂萃取劑。由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基噴漆、硝基漆稀釋劑的助溶劑，它還用作生產(chǎn)香料、染料、潤濕劑、浮選劑等的原料，此外還用作生產(chǎn)甲乙酮的中間體，用于制醋酸丁酯、仲丁酯等。
[0008]傳統(tǒng)制備的SBA工藝是硫酸酯化、水解、水合法。正丁烯直接水合法是在超臨界的條件下，使用酸性陽離子交換樹脂作催化劑，由正丁烯直接水合制得SBA。該工藝是傳統(tǒng)工藝的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對現(xiàn)有雙分子丙酮縮合脫水生產(chǎn)MO技術(shù)的不足，從工藝方面進(jìn)行創(chuàng)新，提供一種新的由雙分子丙酮縮合一步法生產(chǎn)MO的方法，可以實(shí)現(xiàn)打破反應(yīng)平衡提高轉(zhuǎn)化率高,從而降低能耗和產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
[0010]本發(fā)明合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法，包括如下內(nèi)容:采用固定床反應(yīng)器，以固體酸為催化劑，進(jìn)料中同時包括丙酮和正丁烯，在催化反應(yīng)床層，丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成異丙叉丙酮和水；正丁烯與水反應(yīng)生成仲丁醇。從反應(yīng)器出來的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻、減壓后，送入到高壓分離器中，未反應(yīng)的正丁烯氣化，其它反應(yīng)產(chǎn)物為液相，液相中主要為仲丁醇、丙酮、MO、水等，經(jīng)過氣液分離，正丁烯循環(huán)回反應(yīng)器；液相通過分離得到相應(yīng)物質(zhì)。
[0011]本發(fā)明方法中，液相的分離可以采用常規(guī)方法，如蒸餾方法，將液相逐一地分離開，回收的丙酮送回到反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
[0012]在本發(fā)明方法中，固體酸催化劑一般為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂或強(qiáng)酸性的分子篩，比如商品DNW型耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂或氫型的ZSM-5分子篩，其固體超強(qiáng)酸等，本發(fā)明優(yōu)選強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。本發(fā)明方法中所述的催化劑可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備，或選用市售商品。
[0013]在本發(fā)明方法中的反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為3.(Tl0.0MPa，優(yōu)選為6.0MPa~8.0MPa;反應(yīng)溫度為12(T220°C，優(yōu)選為140°C~200°C，丙酮液時體積空速為0.5 h—1~
5.0h—1，優(yōu)選為1.0 h-1~3.0h—1 ;正丁烯液體的體積空速為0.1 h-1~5.0r1,優(yōu)選為0.1h—1~0.41l-1，水烯摩爾比為0.3:1~5.0:1，優(yōu)選為0.5:1~1.0:1。水稀摩爾比按丙酮完全轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生的水及任選的外加水與正丁烯的摩爾比，反應(yīng)過程可以引入外加水，也可以不引入外加水。
[0014]本發(fā)明方法從工藝方面進(jìn)行創(chuàng)新，提出了丙酮合成異丙叉丙酮及正烯合成仲丁醇的組合工藝，使兩個化學(xué) 反應(yīng)同時進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)打破丙酮合成異丙叉丙酮的反應(yīng)平衡，提高其轉(zhuǎn)化率高；此外，丙酮合成MO的反應(yīng)所生成的水又及時與正丁烯反應(yīng)并消耗掉，兩種工藝組合的結(jié)果也使得反應(yīng)產(chǎn)生廢水得以利用，傳統(tǒng)的正丁烯水合工藝中，由于反應(yīng)所需的水與反應(yīng)原料互溶性差，對正丁烯的轉(zhuǎn)化率有嚴(yán)重的限制，本發(fā)明丙酮合成MO反應(yīng)中生成的水在水機(jī)相中，有利于正丁稀水合反應(yīng)利用，進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化率。MO合成技術(shù)升級為無三廢排放的綠色化學(xué)技術(shù)，也降低了能耗和產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明通過對于丙酮一步法合成MO以及正丁烯直接水合法合成仲丁醇的反應(yīng)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)及研究獲得如下認(rèn)識:
1、丙酮一步法合成MO的反應(yīng)
(I)丙酮一步法合成MO的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為20.5KJ/KmoL.[0016](2)丙酮一步法合成MO的反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，在(T10°C下丙酮轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90-95%，低溫下平衡轉(zhuǎn)化率大，但反應(yīng)溫度過低時反應(yīng)速度又很慢。
[0017](3)通過對該項(xiàng)反應(yīng)動力學(xué)的研究可知:反應(yīng)采用氫型陽離子交換樹脂為催化劑，該催化劑是一個具有縮合功能的固體酸催化劑，反應(yīng)過程兩個分子的丙酮在催化劑的酸中心上縮合并脫落掉一個分子的水，生成一分子的MO反應(yīng)，反應(yīng)適宜在液相條件下進(jìn)行，反應(yīng)的控制步驟為表面反應(yīng)步驟。
[0018](4)丙酮一步法合成MO反應(yīng)適宜的條件為:反應(yīng)壓力為4.0MPa~8.0MPa，反應(yīng)溫度為150。。~200°C，液體的體積空速為1.0 IT1~3.0h'[0019]、正丁烯直接水合法合成仲丁醇的反應(yīng)
(I)水烯摩爾比對反應(yīng)的影響。在任何空速下，水烯摩爾比均對轉(zhuǎn)化率有影響，正丁烯轉(zhuǎn)化率隨水烯摩爾比增加而增大；隨著丁烯進(jìn)料空速逐漸增大，水烯摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響幅度逐漸減小。這也說明在提高進(jìn)料空速的條件下，可適當(dāng)?shù)慕档退┠柋取?br> [0020](2)正丁烯直接水合法合成仲丁醇反應(yīng)對原料要求較高，一般要求正丁烯質(zhì)量含量高于90%。
[0021](3)正丁烯水合反應(yīng)為平衡反應(yīng)，正丁烯的轉(zhuǎn)化率較低。反應(yīng)適宜采用下進(jìn)料、在液相條件下進(jìn)行。
[0022](4)正丁烯通過質(zhì)子催化作用生成SBA的水合反應(yīng)中，正丁烯的3個異構(gòu)體的水合速度和反應(yīng)熱略有差異。由于C4烴與水幾乎不互溶，因此反應(yīng)是在三相(固相催化劑、液相水和超臨界有機(jī)相)條件下進(jìn)行，水過量有利于提高SBA的選擇性。
[0023](5)動力學(xué)研究結(jié)果顯示,這個反應(yīng)是表面反應(yīng)控制的一級反應(yīng)。
[0024](6)正丁烯直接水合法合成仲丁醇反應(yīng)的適宜的條件為:反應(yīng)壓力為6.0MPa~
8.0MPa,反應(yīng)溫度為145°C~175°C，丁烯液體的體積空速為0.08 h—1~4.0h—1，水烯摩爾比為 0.5~5.0。
[0025](5)丙酮一步法合成MO的副產(chǎn)物主要為2-甲基戊烷；正丁烯直接水合法合成仲丁醇的主要副產(chǎn)物為二仲丁醚；在反應(yīng)壓力為3.0MPa~9.0MPa,反應(yīng)溫度為100°C~220°C的條件下，丙酮與仲丁醇之間未見有醇酮縮合反應(yīng)發(fā)生；未見MO及2-甲基戊烷與正丁烯、仲丁醇及二仲丁醚發(fā)生反應(yīng)。
[0026]根據(jù)上述研究所得知兩個反應(yīng)的特點(diǎn)，可以做如下的工藝條件的選擇:
(O由于丙酮一步法合成MO的反應(yīng)是一個化學(xué)平衡反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中，如果能將反應(yīng)生成的水及時移出反應(yīng)區(qū)，將有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。
[0027](2)丙酮一步法合成MO的反應(yīng)與正丁烯直接水合法合成仲丁醇反應(yīng)，所用的催化劑均是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，所需要的反應(yīng)條件，如溫度、壓力、空速也都在相同的范圍內(nèi)，更為特別的是，丙酮合成MO的反應(yīng)所生成的水恰巧是正丁烯合成仲丁醇反應(yīng)所需要的原料，如果在一個反應(yīng)器中裝入強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，向其內(nèi)同時送入丙酮及正丁烯，在一定的反應(yīng)條件下，丙酮合成MO的反應(yīng)所生成的水及時與正丁烯反應(yīng)并消耗掉，這樣就會使丙酮合成MO的反應(yīng)平衡打破，并使該項(xiàng)反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，提高丙酮合成MO的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；不但如此，丙酮合成MO的反應(yīng)所生成的廢物——水，還能被正丁烯水合反應(yīng)所利用。
[0028]基于以上研究，提出本發(fā)明丙酮合成異丙叉丙酮及正烯合成仲丁醇的組合工藝。
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法和效果，其中的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0030]比較實(shí)施例1~5
實(shí)驗(yàn)所用催化劑為DNW型耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其物性見表1。反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，取催化劑200ml，裝入內(nèi)徑25mm，長1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中。反應(yīng)原料丙酮的純度>99%，正丁烯純度>90%。具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表2和表3。
[0031]表1耐溫強(qiáng)酸陽離子交換樹脂技術(shù)指標(biāo)。_
【權(quán)利要求】
1.一種合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法，采用固定床反應(yīng)器，以固體酸為催化劑，其特征在于:進(jìn)料中同時包括丙酮和正丁烯，在催化反應(yīng)床層，丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成異丙叉丙酮和水；正丁烯與水反應(yīng)生成仲丁醇；從反應(yīng)器出來的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻、減壓后，送入到高壓分離器中，未反應(yīng)的正丁烯氣化，經(jīng)過氣液分離，正丁烯循環(huán)回反應(yīng)器；液相通過分離得到相應(yīng)物質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氣液分離得到的液相的分離可以采用蒸餾方法，回收的丙酮送回到反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:固體酸催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、強(qiáng)酸性分子篩或固體超強(qiáng)酸。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:固體酸催化劑為DNW型耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)壓力為3.(Tl0.0MPa，反應(yīng)溫度為12(T220°C，丙酮液時體積空速為0.5 h—1~5.0h—1，正丁烯液體的體積空速為0.1 h—1~5.0tT1，水烯摩爾比為0.3:1-5.0:1。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:反應(yīng)壓力為6.0MPa~8.0MPa0
7.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為140°C~200°C。
8.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:丙酮液時體積空速為1.0h—1~3.0h 1O
9.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:正丁烯液體的體積空速為0.1 h—1~0.4h'
10.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:水烯摩爾比為0.5:1-?.0:1。
【文檔編號】C07C49/203GK103772175SQ201210415055
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】艾撫賓, 喬凱, 徐彤, 袁毅, 陳明, 翟慶銅, 蘇杰, 張淑梅, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院