一種焦化汽油蒸汽裂解增產低碳烯烴和芳烴的方法
【專利摘要】一種以焦化汽油為原料裂解增產低碳烯烴和芳烴的方法，原料油分別經過離子液體溶劑抽提芳烴和離子液體溶劑抽提烯烴預處理，脫除其中的芳烴與烯烴，得到的芳烴含量低于2wt%和烯烴含量均低于4wt%的烴物流，進入蒸汽裂解工序進行裂解并分離；粗芳烴物流送入加氫裂解汽油芳烴抽提裝置分離芳烴產品，同時得到的富含飽和烴的物流返回與貧芳烴的石油烴物流一起引入裂解工序發(fā)生反應生產低碳烯烴。本方法為開辟了焦化汽油適宜的應用途徑，擴大了裂解原料來源，并利用原裂解加氫汽油芳烴抽提系統回收非芳烴組分，同時提高了裂解過程的低碳烯烴與芳烴的產量。
【專利說明】一種焦化汽油蒸汽裂解增產低碳烯烴和芳烴的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種增產低碳烯烴和芳烴的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種焦化汽油經加離子液體抽提后除去其中的芳烴、烯烴并脫硫脫氮后進行蒸汽裂解提高低碳烯烴和芳烴產量的方法。
技術背景 [0002]乙烯、丙烯等低碳烯烴是化工生產的基礎原料，蒸汽裂解裝置是石油化工的龍頭，對企業(yè)的經濟效益有著主要影響。目前的蒸汽裂解原料以石腦油、加氫尾油、輕烴和柴油四種為主。近年來隨著乙烯產能不斷增加、原油資源日漸緊缺，乙烯原料供需矛盾逐漸增大，如何擴大其原料來源變得尤為重要。
[0003]我國原油一般偏重，目前國產原油中的減壓渣油約占I / 2，進口原油中的減壓渣油也約占30%，兩者合計每年得到的減壓渣油有近億噸之多。重油輕質化無非是脫碳和加氫兩個方向。目前世界上熱加工為主的脫碳過程的加工能力約占I / 2以上，我國的渣油借助脫碳過程輕質化的比例更高。延遲焦化因具有投資省、對原料適應性強、易于提高柴汽比等優(yōu)點，而成為原油深加工過程中渣油輕質化的重要手段之一，已在燃料型煉油廠得到廣泛應用。我國延遲焦化裝置的焦化汽油產率一般在13%~18%，目前全國的焦化裝置產能大約為3 X IOt / a，以此計算，每年的焦化汽油產量大約為3.9~5.4X 107t / a。而焦化汽油屬劣質二次加工產品，其烯烴含量較高(25~40%wt)，安定性較差，RON辛烷值較低僅為50~65，且硫、氮和氧含量較高，其中氮和堿性氮含量分別約為300~700 ii g / g和100~300 i! g / g，總硫和硫醇硫含量分別約為2000~4000 ug/ g和80~150 y g / g,酸度約為0.50~1.0mgKOH / 100ml，達不到商品汽油的標準。一般情況下焦化汽油經過穩(wěn)定處理后只能作為半成品，必須經過加氫精制脫除硫化氫和硫醇后才能作為70號汽油等低標號成品汽油的調合組分。隨著汽油產品質量的升級，70號汽油已經停止生產，因此尋求焦化汽油的出路具有重要的現實意義。
[0004]為了開拓焦化汽油的利用，2000年后焦化汽油不經加氫直接被作為催化裂化裝置提升管汽油進料進行改質。根據注入提升管的方式和部位可分為兩種。一種是以急冷油方式注入提升管上部，可以終止催化裂化反應，故又稱反應終止劑。將焦化汽油作為DCC催化裂解、重油催化裂化裝置提升管上部的反應終止劑，改質后，經分餾精制，和重整汽油調合生產90號汽油。焦化汽油進提升管后，硫化物得到了分解，一部分硫成為硫化氫到氣體中，對汽油質量影響不大。同時烯烴含量約下降7個百分點，芳烴含量約上升I個百分點，這表示焦化汽油進行了一定程度的改質，對生產新配方汽油有益。但汽油辛烷值下降，DCC催化裂解汽油的RON由94.5降至92.9 ;重油催化裂化汽油的RON由91.4降至89.7。催化裂化汽油辛烷值的下降，使得重整油調入比例增大，這樣帶來了苯含量處在指標上限邊緣，容易超標。另一種是作為提升管底部進料。2001年石油化工科學研究院開發(fā)了 MGD多產柴油液化氣技術，焦化汽油從提升管下部汽油進料噴嘴進入，汽油噴嘴到原料噴嘴的提升管段為汽油裂化段。工業(yè)應用數據表明，與作終止劑比較，催化裂化汽油烯烴含量下降了 8.82個百分點；芳香烴含量上升了 3.37個百分點，說明焦化汽油在汽油裂化段中芳構化反應程度較聞。
[0005]近年來經過加氫處理后的焦化汽油主要被作為催化重整的原料。精制后的加氫汽油各項質量指標有了很大程度的提升，加氫汽油質量分析結果顯示其堿氮含量已達到IOg以下，腐蝕實驗合格，硫含量降至130gg / g，基本能夠滿足重整裝置原料的質量要求。但是，將加氫汽油用作重整料還存在著許多弊端。首先，從加氫汽油的PONA分析數據來看，其正構烷烴含量達到34%，計算芳烴潛含量只有25%左右，相比常減壓裝置直餾石腦油的芳烴潛含量低15個百分點以上。大量的加氫焦化汽油作為重整裝置原料，導致重整抽提裝置產品結構受到影響，價格較高的三苯產品收率下降而價格相對較低的溶劑油和非芳烴收率上升，效益減少。其次，為保證重整關鍵指標堿氮含量不大于IOgg / g，在操作條件上必須保持較高的加氫反應溫度和壓力，同時需提高汽提塔吹汽量，明顯增加了裝置的能耗。再有，加氫焦化汽油進重整裝置，由于其產氫率相比直餾石腦油下降100m / t(標準狀態(tài))，導致在生產運行過程中為保證氫氣需求而加大重整裝置處理量。同時根據重整裝置的實際運行經驗來看，加氫焦化汽油的摻煉比例如果大于10%，對重整預加氫部分會造成不利的影響，爐管和換熱器出現不同程度的結焦，導致傳熱效果變差，加熱爐負荷上升等。
[0006]通過以上分析可以看出，大量的焦化汽油尚缺少適合的利用途徑。
[0007]近年來乙烯裝置的不斷擴能改造，使得原料的供需矛盾加大，如何選擇合適的油品來擴大原料來源備受關注。國內外研究機構對蒸汽裂解過程中原料性質與低碳烯烴收率的關系進行研究，發(fā)現裂解原料的正構烷烴含量越高、芳烴含量越低，將越有利于提高烯烴產率和減小設備的結焦，越適合作為裂解原料。焦化汽油中鏈烷烴含量較高，且其中的正構烷烴比例較大，是裂解的潛在原料。但焦化汽油中的芳烴、烯烴較高。芳烴、烯烴含量高將引發(fā)裂解爐結焦量的上升。尤其是芳烴，裂解原料中芳烴只有側鏈可以裂解生成乙烯或丙烯等目的產物，芳環(huán)本身由于C一C共軛鍵的鍵能高達611KJ / mol，很難開環(huán)，在500~900°C下則生成結焦前體，在有爐管材料鎳合金鋼的催化作用，在300~400°C時就可脫氫縮聚生成流動性較差的浙青質，嚴重影響生`產。因此要想將焦化汽油用作乙烯原料就需要出去其中的芳烴、烯烴。加氫反應和常規(guī)溶劑抽提分別是除去油品中烯烴和芳烴的常用方法，但這兩種傳統工藝都存著著共同的問題，能耗都較高。離子液體是近年來發(fā)現的良好溶劑，因其特殊的物理性質，使得溶劑的回收簡單方便，并將大大降低過程能耗。那么如何選用合適的離子液體同時萃取油品中的芳烴和烯烴意義重大。
[0008]Meindersma等人發(fā)現具有有機陽離子和無機陰離子的離子液體對芳烴和脂肪烴的溶解度有著顯著差異，可用作分離溶劑。Exxon公司的專利EP0562815提出陽離子為包含氮、磷、砷原子的小于16個碳原子的鹽的離子液體可用作芳烴抽提溶劑。專利W00140150提出用于芳烴抽提的離子液體的陰離子應為含共價鍵的金屬鹵化物，陽離子為帶烷基鏈的含氮化合物。專利EP1854786A1提出陽離子選自含氮的雜芳環(huán)化合物更為適合。Kim等人對離子液體分離烯烴與烷烴進行研究，發(fā)現在分離芳烴的離子液體中加入Ag鹽可大幅度提升烯烴在其中的溶解度，達到分離烯烴和烷烴的目的。
[0009]本發(fā)明的目的在于避免現有技術不足之處，提供一種焦化汽油通過改質脫除其中的芳烴和烯烴，從而同時增產裂解裝置的低碳烯烴與芳烴產量的低能耗技術方法。
【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種以焦化汽油為原料經離子液體溶劑抽提脫除芳烴和烯烴后進行裂解生產低碳烯烴及芳烴的方法。
[0011]本發(fā)明以焦化汽油為原料裂解增產低碳烯烴和芳烴的方法，在蒸汽裂解裝置前增加以不同的離子液體溶劑分別抽提芳烴和烯烴的預處理系統，所述方法包括以下步驟:
[0012]I)將干點不高于220°C的焦化汽油引入離子液體溶劑抽提芳烴預處理工序的芳烴抽提塔，脫除其中的芳烴，得到貧芳烴物流和富含芳烴的粗芳烴物流；
[0013]2)將步驟I)得到的貧芳烴物流進入離子液體溶劑抽提烯烴預處理工序的烯烴抽提塔，脫除其中的烯烴，得到貧烯烴物流和富含烯烴的烯烴物流；
[0014]3)將步驟2)得到的芳烴含量低于2%wt和烯烴含量均低于4wt%的貧烯烴物流進入蒸汽裂解工序進行裂解并分離；
[0015]4)將步驟I)得到的粗芳烴物流送入加氫裂解汽油芳烴抽提裝置分離芳烴產品，同時得到的富含飽和烴的物流返回與貧芳烴的石油烴物流一起引入裂解工序。
[0016]由于離子液體的特殊物理性質，使得溶劑的回收簡單方便，并將大大降低過程能耗。因此本發(fā)明的步驟I)、步驟2)芳烴與烯烴的抽提都選用了離子液體溶劑抽提方法。
[0017]步驟I)離子液體溶劑抽提芳烴預處理工序所用的離子液體溶劑的陽離子配體選自咪唑類、吡啶類、喹啉類、氯酰胺類離子，如[BuMIM]\ [EMM]+、[BuPy]+、[BePy]\ [BuQu]+、[BeQu]+、[EQu]+、[Me3NHCl]\ [Et3NHCl]+等，陰離子配體選自六氟磷酸鹽，四氟硼酸,烷基磺酸鹽，氯，溴，鹵化物，硫酸鹽，三氟甲磺酸，二三氟甲磺酰基、亞胺。
[0018]步驟2)所述的離子液體溶劑抽提烯烴預處理工序所用的離子液體溶劑的陽離子配體為含有(Te個碳的烷基取代基含氮雜芳環(huán)化合物，如咪唑類、吡啶類、喹啉類、氯酰胺類等離子，陰離子配體選自元素周期表中的I B、II A、II 8、111八和￥114族元素，如四氟硼酸，烷基磺酸鹽，鹵化物，三氟甲磺酸，亞胺等。并且，所述的離子液體溶劑中加入了 6-30%(mol)的 Ag 鹽，如 AgBF4、AgClO4, AgCFS03、AgCF3CO2, AgNO30 以增大烯烴的溶劑度。
[0019]步驟I)離子液體溶劑抽提芳烴預處理分離的工藝流程為:焦化汽油被引入芳烴抽提塔底部，使其在抽提塔內與自上而下的溶劑逆流接觸，由塔頂得到貧芳烴的抽余油，由塔底得到富含芳烴和溶劑的富溶劑；得到的貧芳烴抽余油送入離子液體溶劑抽提烯烴工序；富含芳烴的富溶劑送至汽提塔I回收溶劑，由汽提塔I塔頂得到富含芳烴的物流，汽提塔I塔底得到芳烴質量含量小于0.5%的溶劑物流，返回芳烴抽提塔頂，循環(huán)溶劑。
[0020]芳烴抽提塔內溶劑與原料的摩爾比為I~6，所述的抽提塔的壓力為0.1~
0.6MPa，抽提溫度為15~85°C。
[0021]步驟2)離子液體溶劑抽提烯烴預處理分離的工藝流程為:步驟I)得到的貧芳烴抽余油被引入烯烴抽提塔底部，使其在抽提塔內與自上而下的溶劑逆流接觸，由塔頂得到貧烯烴抽余油，由塔底得到富含烯烴和溶劑的富溶劑；得到的貧烯烴抽余油經水洗或吸附分離微量的溶劑后得到裂解原料；富含烯烴的富溶劑送至汽提塔2回收溶劑，由汽提塔2塔頂得到富含烯烴的物流，富含烯烴物流送往加氫精制裝置加氫精制用作汽油的調和組分，汽提塔2塔底得到芳烴質量含量小于0.5%的溶劑物流，返回烯烴抽提塔頂，循環(huán)溶劑。
[0022]所述的汽提塔I和汽提塔2為分別回收步驟I)離子液體溶劑和步驟2)離子液體溶劑用的，所述的汽提塔所選用的不溶性汽提氣體選自n2、co2或輕烴。[0023]所述的烯烴抽提塔內溶劑與原料的摩爾比為2~8，所述的抽提塔的壓力為0.1~
0.6MPa，抽提溫度為15~60°C。
[0024]所述的抽余油吸附脫除溶劑過程的吸附劑選自活性碳、分子篩。
[0025]在本發(fā)明的方法中，所述的蒸汽裂解選用典型乙烯裝置的管式反應器高溫蒸汽熱裂解方法，爐出口溫度為8 1(T860°C，停留時間為0.2^0.26s，稀釋蒸汽比為0.4^0.6。
[0026]本發(fā)明具有的有益效果如下:
[0027]I)本發(fā)明為焦化汽油開辟了有效的利用途徑，并擴大了乙烯原料的來源。
[0028]2)在本發(fā)明的方法中，由于應用離子液體溶劑抽提降低了裂解原料中的芳烴和烯烴含量。一方面，提高了裂解過程烯烴的選擇性，直接增加了低碳烯烴的收率；另一方面，降低了設備的結焦率和裂解反應的溫度，延長了清焦周期。
[0029]3)使用本發(fā)明的方法，在預處理裂解原料進料的同時有效地回收了芳烴組分。
[0030]4)在本發(fā)明的方法中，應用離子液體溶劑抽提，由于離子液體的性質使得僅采用簡單汽提分離方法就能回收溶劑，節(jié)能效果顯著。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明的包含抽提預處理工序的方法的流程示意圖。
[0032]將焦化汽油原料引入離子液體溶劑抽提芳烴工序分離芳烴組分得到貧芳烴的石油烴物流a和富含芳烴的烴類混合物物流c ;將貧芳烴的石油烴物流a引入離子液體溶劑抽提烯烴工序分離烯烴組分得到貧芳烴、貧烯烴的石油烴物流b和富含芳烴的烴類混合物物流k ;將貧芳烴、貧烯烴的石油烴物流b引入裂解工序進行裂解反應，得到包含H2X1~C9的烴類混合物的物流d，將物流d引入烯烴分離工序進行分離，得到富含C2烯烴、C3烯烴和C4烯烴的烴類混合物的物流e、裂解燃料油f和含有C6~C9的芳烴的烴類混合物裂解汽油g ;裂解汽油g進入裂解汽油加氫工序，得到加氫裂解汽油h與離子液體溶劑抽提工序得到的富含芳烴的物流c 一起送入加氫裂解汽油芳烴分離工序，進行分離后得到混合芳烴物流i和芳烴含量小于等于2%的富含飽和烴的物流j，混合芳烴物流i進一步精餾分離后得到包括苯、甲苯和二甲苯在內的芳烴產品；所述的富含飽和烴的物流j返回到裂解工序與貧芳烴的石油烴物流a —起作為裂解原料。
【具體實施方式】
[0033]實施例1
[0034]以一種焦化汽油為原料，其原料性質如表1所示。送入離子液體溶劑抽提芳烴實驗裝置。抽提裝置為轉盤萃取塔，實際塔板數為50塊，逆流操作。離子液體溶劑為甲基丁基吡啶四氟硼酸鹽[mebupy] [BF4]，溶劑與原料油的摩爾比為2.5，抽提塔常壓操作，抽提溫度為55°C ;抽提塔底流出的富溶劑由氮氣汽提回收溶劑。塔頂的抽余油通過活性炭吸附溶劑后得到貧芳烴物流。貧芳烴物流的芳烴含量為3.24w%，硫含量降至1056 y g/g，氮含量降至10.30 u g/g ;粗芳烴物流的芳烴含量為78.33wt%。抽提前后物流的基本組成性質如表2所示。
[0035]表1焦化汽油原料性質
[0036]
【權利要求】
1.一種以焦化汽油為原料裂解增產低碳烯烴和芳烴的方法，其特征在于，在蒸汽裂解裝置前增加以不同的離子液體溶劑分別抽提芳烴和烯烴的預處理系統，所述方法包括以下步驟: 1)將干點不高于220°C的焦化汽油引入離子液體溶劑抽提芳烴預處理工序的芳烴抽提塔，脫除其中的芳烴，得到貧芳烴物流和富含芳烴的粗芳烴物流； 2)將步驟I)得到的貧芳烴物流進入離子液體溶劑抽提烯烴預處理工序的烯烴抽提塔，脫除其中的烯烴，得到貧烯烴物流和富含烯烴的烯烴物流； 3)將步驟2)得到的芳烴含量低于2%wt和烯烴含量均低于4wt%的貧烯烴物流進入蒸汽裂解工序進行裂解并分離； 4)將步驟I)得到的粗芳烴物流送入加氫裂解汽油芳烴抽提裝置分離芳烴產品，同時得到的富含飽和烴的 物流返回與貧芳烴的石油烴物流一起引入裂解工序。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)離子液體溶劑抽提芳烴的預處理工序中，所述的離子液體溶劑的陽離子配體選自咪唑類、吡啶類、喹啉類或氯酰胺類離子，陰離子配體選自六氟磷酸鹽，四氟硼酸，烷基磺酸鹽，氯，溴，鹵化物，硫酸鹽，三氟甲磺酸，二三氟甲磺?；騺啺?。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟I)離子液體溶劑抽提芳烴的預處理工序中，所述的離子液體溶劑的陽離子配體為[BuMM]+、[EMM]+、[BuPy]+、[BePy]\[BuQu]+、[BeQu]+、[EQu]+、[Me3NHCl]+或[Et3NHCl]+。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)離子液體溶劑抽提烯烴的預處理工序中，所述的離子液體溶劑的陽離子配體為含有(Te個碳的烷基取代基含氮雜芳環(huán)化合物；陰離子配體選自元素周期表中的I B、II A、II BJII IA和VIIA族元素；所述的離子液體溶劑中還含有6-30% (mol)的Ag鹽。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:步驟2)離子液體溶劑抽提烯烴的預處理工序中，所述的離子液體溶劑的陽離子配體為咪唑類、吡啶類、喹啉類或氯酰胺類離子，陰離子配體為四氟硼酸，烷基磺酸鹽，鹵化物，三氟甲磺酸或亞胺；所述的Ag鹽為AgBF4、AgClO4' AgCFSO3> AgCF3CO2' AgNO3。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)中，原料焦化汽油由芳烴抽提塔底部被引入，使其在抽提塔內與自上而下的離子液體溶劑逆流接觸，由塔頂得到貧芳烴的抽余油，塔底得到富含芳烴和溶劑的富溶劑；得到的貧芳烴抽余油經水洗或吸附分離微量的溶劑后送入離子液體溶劑抽提烯烴工序；富含芳烴的富溶劑送至汽提塔I回收溶劑，由汽提塔I塔頂得到富含芳烴的物流，汽提塔I塔底得到芳烴質量含量小于0.5%的溶劑物流，返回步驟I)芳烴抽提塔頂循環(huán)使用。
7.根據權利要求1、2所述的方法，其特征在于:所述的離子液體抽提芳烴工序的抽提塔內離子液體溶劑與原料焦化汽油的摩爾比為I~6，所述的抽提塔的壓力為0.1~0.6MPa,抽提溫度為15~85°C。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)中，由步驟I)得到的貧芳烴抽余油被引入烯烴抽提塔底部，使其在抽提塔內與自上而下的離子液體溶劑逆流接觸，由塔頂得到貧烯烴抽余油，由塔底得到富含烯烴和溶劑的富溶劑；得到的貧烯烴抽余油經水洗或吸附分離微量的溶劑后得到裂解原料；富含烯烴的富溶劑送至汽提塔2回收溶劑，由汽提塔2塔頂得到富含烯烴的物流，富含烯烴物流送往加氫精制裝置加氫精制用作汽油的調和組分，汽提塔2塔底得到芳烴質量含量小于0.5%的溶劑物流，返回烯烴抽提塔頂，循環(huán)溶劑。
9.根據權利要求1、4所述的方法，其特征在于:所述的離子液體溶劑抽提烯烴預處理工序的抽提塔內離子液體溶劑與原料的摩爾比為2~8，所述的抽提塔的壓力為0.1~0.6MPa，抽提溫度為15~60°C。
10.根據權利要求6和8所述的方法，其特征在于:所述的抽余油吸附脫除溶劑過程的吸附劑選自活性碳、分子篩。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蒸汽裂解選用典型乙烯裝置的管式反應器高溫蒸汽熱裂解方法，爐出口溫度為82(T860°C，停留時間為0.2^0.26s，稀釋蒸汽比為0.4^0.6。`
【文檔編號】C07C7/163GK103666550SQ201210333628
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月10日 優(yōu)先權日:2012年9月10日
【發(fā)明者】郭瑩, 杜志國, 楊曉紅, 劉同舉, 田勇, 王國清 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院