專利名稱：催化劑活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體磷酸催化劑制備的活化工序，特別適用于丁烯齊聚反應(yīng)、丙烯齊聚反應(yīng)和苯丙烯烴化反應(yīng)的固體磷酸催化劑的制備。
背景技術(shù)：
我國有豐富的齊聚原料來源，煉油廠和石油化工廠聯(lián)產(chǎn)大量低碳烯烴(丙烯和丁烯)，2005年我國的C4餾分總產(chǎn)量超過6X 107t ；2010年C4餾分總產(chǎn)量達到9. 7X107t是豐富的丁烯齊聚原料；此外，從油田和氣田分離出的液化氣，主要是C4;近年國內(nèi)大量進口液化氣，除了作為燃料，所含C4烷烴，經(jīng)脫氫也是齊聚的優(yōu)良原料。目前我國C4除用作燃料 夕卜，化工利用約占41%。低碳烯烴經(jīng)過齊聚(或者疊合)獲得的液相齊聚產(chǎn)物主要是碳數(shù)在6 16范圍的烯烴，是多種高附加值化學(xué)品的中間體，也是汽油高辛烷值組份。隨著煉油工業(yè)和石化工業(yè)的發(fā)展，C3, C4烯烴齊聚日益受到關(guān)注；齊聚催化劑，齊聚催化劑有均相和多相兩類。硫酸、磷酸之類均相催化劑，雖然有反應(yīng)速率高和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，但是產(chǎn)物分離困難和有大量廢液需要處理等問題，基本上已經(jīng)沒有工業(yè)裝置在應(yīng)用；多相齊聚催化劑主要包括沸石型固體酸催化劑、非沸石型固體酸催化劑和其他負載型催化劑。負載型齊聚催化劑大致可歸為3類一是以BF3S代表的負載Lewis酸或超強酸齊聚催化劑；另一類是以鎳、鐵為代表的負載金屬齊聚催化劑。UOP公司在上述兩個領(lǐng)域均作過大量工作，申請了許多專利；第三類是工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的固體磷酸催化劑(SPAC)。UOP公司和上海石油化工研究院都開發(fā)和生產(chǎn)了商品SPAC。UOP公司的商品SPA-l、SPA-2和SPA-5，已有70年工業(yè)應(yīng)用歷史，世界上有300套以上工業(yè)裝置長期使用UOP公司的SPAC ；SIN0PEC上海石油化工研究院自1986年承擔(dān)國家“八五攻關(guān)項目”-“丙烯齊聚制備壬烯和合成壬基酚”開始，從事丙烯齊聚催化劑和齊聚工藝研究，開發(fā)了 T-49固體磷酸催化劑，1997年開始在蘭州煉油廠(現(xiàn)為Petro China蘭州石化分公司)工業(yè)試驗和工業(yè)應(yīng)用，1999年又開發(fā)了 T-99催化劑，進一步提高了催化齊聚的反應(yīng)活性和抗泥化能力。汽油清潔化帶來汽油總體辛烷值不足問題，汽油清潔化進程中，隨著對硫含量要求越來越苛刻，煉油企業(yè)必須降低FCC汽油的硫含量，而汽油加氫脫硫，會造成FCC汽油中烯烴被飽和，引起辛烷值降低，我國FCC汽油占車用汽油總量的80%，因而造成汽油生產(chǎn)企業(yè)處在總體辛烷值不足狀況的壓力之下。補充辛烷值不足將是世界范圍內(nèi)各國汽油生產(chǎn)企業(yè)長期而艱巨的任務(wù)，補充辛烷值有兩種辦法增加烷基化油、催化重整油之類的高辛烷值組分。另一個辦法是使用辛烷值添加劑，過去最普遍的是用四乙基鉛(現(xiàn)已禁用)，當(dāng)前最常用的是甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)，MMT在美國、歐洲已經(jīng)禁用，我國正在逐步降低其添加量，最終也將被淘汰；現(xiàn)在幾乎每家企業(yè)都使用的甲基叔丁基醚(MTBE)，是一種含氧化合物，從用量來看，實際上是汽油的調(diào)和組分，MTBE不僅本身具有相當(dāng)高的辛烷值，在與烴類調(diào)和時有辛烷值增效作用，調(diào)和RON可以達到110，甚至更高，然而MTBE的使用一直受到質(zhì)疑，美國、歐洲從限制使用開始，至今已經(jīng)禁止向汽油中添加，在我國的應(yīng)用前景存在不確定性；丁烯齊聚獲得異辛烯，石油加工企業(yè)依靠自身資源解決汽油辛烷值不足問題。烯烴對于汽油具有辛烷值調(diào)和增效作用。實驗研究表明使用SPAC齊聚獲得的工業(yè)異辛烯，以5 %的比例摻入加氫后的FCC汽油，齊聚獲得的異辛烯RON原值95 105，調(diào)和辛烷值RON達到120，能夠顯著提高汽油標(biāo)號，原來的93號車用汽油可以升級為95號車用汽油。這種“以少量丁烯齊聚獲得的高辛烷值烯烴，替代FCC汽油加氫飽掉的原有的低辛烷值烯烴”，依靠齊聚物“雙重增效作用”，是一種解決汽油的升級換代的有效策略。目前國內(nèi)固體磷酸催化齊聚獲得的丙烯三聚物(壬烯)和四聚物(十二烯)，以及丁烯二聚物(辛烯)和三聚物(十二烯)需求和潛在需求旺盛，國內(nèi)雖有少量生產(chǎn)，但遠不能滿足需求，多年來主要依靠進口，而且進口數(shù)量逐年增長； 目前國內(nèi)沒有穩(wěn)定的商品固體磷酸催化劑供應(yīng)，迫切需要建設(shè)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的工業(yè)生產(chǎn)裝置。仉霞在她的論文(固體磷酸催化劑的制備、表征與催化性能研究[D]，中國海洋大學(xué)；碩士，2006)匯總報道了國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究與發(fā)展概況。認為研制開發(fā)高效、長壽命、利于循環(huán)使用、對環(huán)境友好的新型固體酸催化劑，已成為目前催化研究領(lǐng)域的一大熱點。她的實驗以硅藻土、活性炭為載體，磷酸為浸潰溶液，采用浸潰法制備固體磷酸催化劑。固體磷酸催化劑的酸量與其催化活性有直接關(guān)系，實驗過程中考察了不同制備條件對固體磷酸催化劑酸量和酸強度的影響。采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜分析(IR)、Hammett指示劑法對產(chǎn)物進行表征，并對他們進行了綜合評價。自二十世紀三十年代美國UOP公司首創(chuàng)固體磷酸催化劑用于烯烴疊合以來，至今從丙烯出發(fā)生產(chǎn)它的三聚體和四聚體仍采用這種催化劑。然而由于固體磷酸催化劑易泥化導(dǎo)致催化劑壽命不長的弊病始終存在，所以人們在研究這種催化劑的活性結(jié)構(gòu)和開發(fā)新載體的同時，著重于改進制備工藝。朱志榮，言敏達，陳永福，姚亞平，黃爾峰，硅藻土磷酸鹽催化劑制備過程組成的研究[J]，催化學(xué)報，18 (6) 1997 :521-523，硅藻土磷酸鹽是一種已在工業(yè)上應(yīng)用于烯烴齊聚和苯烷基化等反應(yīng)的固體酸。催化作用機理研究結(jié)果認為，它屬于B酸催化，催化劑活性組分是表面的游離磷(游離狀態(tài)的正磷酸、焦磷酸等)。硅藻土磷酸鹽催化劑的制備方法是將一定比例的多磷酸、硅藻土和硼酸加熱混和成型后進行分段熱處理和水蒸氣處理。在制備過程中多磷酸和硅藻上、硼酸之間發(fā)生多個反應(yīng)，催化劑組成的變化相當(dāng)復(fù)雜，一直是該催化劑研究的難點；陳信華等用原位升溫X射線衍射方法測定催化劑熱處理過程中磷酸鹽的變化，認為催化劑主要由BPO4, Si3 (PO4)4和SiP2O7組成；研究了形成Si3 (PO4)4和SiP2O7的反應(yīng)溫度并指出它們之間在適當(dāng)條件下可以相互轉(zhuǎn)變，但對催化劑活性組分游離磷的研究，因受方法限制而很少；曹玉華等用FT-IR研究了在水蒸氣處理過程中該催化劑表面的酸性變化，認為經(jīng)水蒸氣處理后催化劑表面的B酸增多，但未給出具體的組成與數(shù)量。本文首次應(yīng)用自建的離子色譜法，并結(jié)合X射線衍射和化學(xué)滴定對催化劑組成在制備過程中的變化情況，特別是對游離磷組分的變化進行了研究。黃福賢，烯烴齊聚用固體磷酸催化劑的研究動向[J]，石油化工動態(tài)，11⑷，1996 21-27，SPA催化劑活性結(jié)構(gòu)的研究，眾所周知，SPA催化劑的活性和壽命與催化劑載體上形成的活性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為了進一步提高SPA催化劑的性能，近年來通過物化測試研究這種催化劑的活性結(jié)構(gòu)及其與催化劑制備過程和合成工藝間關(guān)系的文獻見多。已為人們熟知的事實是磷酸與硅藻土中的SiO2可反應(yīng)生成硅磷酸鹽，其中主要為正磷酸硅，Si3(PO4)4和焦磷酸硅，SiP2O7O這些生成的磷酸硅能使磷酸較為牢固地吸附在催化劑表面，使酸不易流失，從而改善了催化劑的壽命。根據(jù)磷酸和SiO2的化學(xué)計量以及制備催化劑所用的工藝條件，在催化劑上發(fā)生以下反應(yīng)生成正磷酸硅和焦磷酸硅3Si02+4H3P04 —— Si3(P04)4+6H20 (I)Si02+2H3P04 —一 SiP207+3H20 (2) Si3(PO4)4 + 2H3P04, 112SiP207 + 3H20(3)Si3(PO4)4 —一 2SiP207+Si02 (4)上海石油化工研究院通過X衍射和IR研究表明，化學(xué)方程式(3)是可逆過程在加熱并有水蒸氣存在時，反應(yīng)逆向進行，SiP2207可水解生成Si3(PO4)4 ;而在加熱并有大量游離磷酸存在時，式(3)向右進行。因此催化劑制備中調(diào)節(jié)蒸氣的量可以控制兩種含硅磷酸鹽比例的變化，從而調(diào)節(jié)了催化劑的性能；美國，USP 4946815. 1990 :嚴格控制催化劑制備過程中晶化步驟的條件能夠獲得滿意的磷酸硅晶體含量，從而提高SPA催化劑的壽命。這是UOP公司SPA催化劑專利技術(shù)自1972年以后公開的第一項發(fā)明。該發(fā)明用的SPA催化劑是在約170°C下使熱的多磷酸(含P2O5 82% )和娃藻土混合,其中的磷酸含量，以P2O5計,質(zhì)量分數(shù)大于80%為最佳,混合物外觀為從稍許潮到幾乎是干的，但是擠條時是可塑的。擠條、切粒后使無定型的擠壓成型半制品晶化，從而得到催化劑成品。發(fā)明的關(guān)鍵在于控制晶化過程所用設(shè)備的溫度、蒸汽加入量和晶化時間。這些因素關(guān)系著催化劑成品中含硅磷酸鹽的類型和數(shù)量。這些晶體的類型和數(shù)量用X衍射法測定；陳永福；張麗君；姚亞平；袁梅卿；徐菁，固體磷酸催化劑的活化方法[P]，本發(fā)明涉及固體磷酸催化劑的活化方法。該方法采用兩塔串聯(lián)操作工藝，使定量水與過熱填料接觸產(chǎn)生定量水蒸汽，水蒸汽通入量以每立升催化劑每小時的摩爾數(shù)計為15 100，空氣水蒸汽摩爾比為0 3. 0 I ;催化劑活化溫度200 400°C，活化時間2 6小時。本發(fā)明方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中固體磷酸催化劑活化操作不穩(wěn)定的缺陷，具有水蒸汽定量準(zhǔn)確，活化溫度穩(wěn)定，活化結(jié)果重復(fù)性好的特點?？捎糜诠I(yè)生產(chǎn)中；楊一青；孔祥銘；朱志榮；黃爾峰；陳永福；姚亞平；31P、2929Si MAS NMR法研究磷酸鹽催化劑的結(jié)構(gòu)[幻，石油化工，26(8)，1997:520-523;用呷、292% MAS NMR法研究磷酸鹽催化劑在制備過程中形成的結(jié)構(gòu)及吸潮對催化劑結(jié)構(gòu)的影響用31P、2929Si MAS NMR法研究磷酸鹽催化劑在制備過程中形成的結(jié)構(gòu)及吸潮對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，原料混合后立即生成添加元素的磷酸鹽；干燥后，SiO2與磷酸以無定型狀態(tài)相結(jié)合；焙燒后大部分轉(zhuǎn)化為焦磷酸硅和正磷酸硅，并且SiO2也轉(zhuǎn)化，不同于原料中的SiO2 ;活化后大部分焦磷酸硅轉(zhuǎn)化為正磷酸硅與游離磷酸，一部分正磷酸硅進一步轉(zhuǎn)化為SiO2與游離磷酸，轉(zhuǎn)化生成的SiO2不同于原料中的SiO2，與焙燒后產(chǎn)生的SiO2相同；在整個過程中添加元素的磷酸鹽結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。吸潮試驗表明吸潮對催化劑結(jié)構(gòu)無明顯影響。將催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)聯(lián)，認為在一定范圍內(nèi)充分活化，有利于形成高活性催化劑，并推斷吸潮后催化劑經(jīng)干燥可復(fù)原。史瑞生；徐翠玲；姚家才；寇建朝；盧立勇；張世宏；肇竹筠；曹志廣；彭鴻翔，一種生產(chǎn)二異丁烯、三異丁烯的方法及設(shè)備[P]，申請?zhí)朇N92113696.X，發(fā)明公開了一種生產(chǎn)二異丁烯、三異丁烯、四異丁烯的方法及設(shè)備。它是用石油煉廠混合碳四為原料，使之在一種特殊催化劑的作用下，使混合碳四中的異丁烯100%參與疊合反應(yīng)，而正丁烯基本不參與反應(yīng)。通過在反應(yīng)器中打入適當(dāng)比例的惰性碳四，控制反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)偷姆椒?，使反?yīng)產(chǎn)物中不含除異丁烯齊聚物以外的其他化合物，并且異丁烯二聚物的含量盡可能地高，四聚物的量盡可能地低，然后用高效填料塔對各目的產(chǎn)物進行分離，制取高純度的二異丁烯、三異丁烯、四異丁烯及副產(chǎn)物丁烯-I。主權(quán)項一種生產(chǎn)二異丁烯、三異丁烯的方法，石油加工過程產(chǎn)生的混合碳四，包括煉油廠催化裂化碳四，水蒸氣裂解碳四等，在特殊催化劑“硅酸鋁小球”催化劑的作用下，使異丁烯100%反應(yīng)，正丁烯幾乎不參與反應(yīng)，并且使反應(yīng)生成物中二聚物含量盡可能高，為65%以上，四聚物含量盡可能低，在3%以下，并且反應(yīng)生成物中只含異丁烯的二、三、四聚物。

李韜；溫朗友；俞芳；管炳偉；吳梅；疊合醚化保護床催化劑的失活原因與再生方法研究[J]，工業(yè)催化，14 (6)，2006 :65-69,疊合醚化技術(shù)是中國石化石油化工科學(xué)研究院為滿足新配方汽油對高辛烷值組分的需求而開發(fā)的一項汽油高辛烷值組分生產(chǎn)新技術(shù)。該技術(shù)以混合C4和甲醇為原料，通過調(diào)節(jié)甲醇與異丁烯比例和反應(yīng)條件，使疊合反應(yīng)和醚化反應(yīng)同時發(fā)生，從而聯(lián)產(chǎn)異辛烯和MTBE兩種高辛烷值組分，且兩者的比例可以根據(jù)市場需求靈活調(diào)節(jié)。目前該技術(shù)已在中石化石家莊煉油化工公司工業(yè)應(yīng)用。烯烴的疊合反應(yīng)和烯烴與甲醇的醚化反應(yīng)均屬酸催化反應(yīng)，因此疊合醚化技術(shù)采用兼顧疊合和醚化活性的強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑。研究表明，該類催化劑在其他領(lǐng)域應(yīng)用時容易受原料雜質(zhì)的影響而失活。因此，為了保護主催化劑，在主反應(yīng)器前增加了保護床，在保護床中裝入陽離子交換樹脂以脫除對主催化劑有害的雜質(zhì)。盡管在現(xiàn)有的MTBE生產(chǎn)技術(shù)中，也通常采用保護床的辦法保護主催化劑，但普遍存在保護床催化劑失活較快和更換頻繁等問題，而且目前對于這類保護催化劑失活原因和再生方法的研究鮮有文獻報道。李韜，溫朗友，俞芳，喻惠利，彭秋業(yè)，金屬離子和堿性氮化物對疊合醚化催化劑的影響[J]，石油學(xué)報(石油加工)，22(3)，2006 :18-23，烯烴的疊合反應(yīng)和烯烴與甲醇的醚化反應(yīng)均屬酸催化反應(yīng)，因此在疊合醚化工藝中采用兼顧疊合和醚化活性的強酸性陽離子交換樹脂為催化劑。根據(jù)MTBE的生產(chǎn)經(jīng)驗，離子交換樹脂型醚化催化劑容易受陽離子、堿性氮化合物等雜質(zhì)的污染而失活，壽命一般只有I年左右，且難于再生，而對于雜質(zhì)導(dǎo)致的醚化催化劑失活的機理和影響規(guī)律的研究不多；濱松辰雄，木村信啟，高島務(wù)等，固體磷酸催化劑以及使用該固體磷酸催化劑使烯烴二聚化的方法[P]，CN1997450A，2005。本發(fā)明涉及一種固體磷酸催化劑的制備方法，該方法采用在硅藻土上負載磷酸，然后接著干燥的方法進行制備。在低于100°C的溫度下實施該制備步驟。就磷原子量而言，所述負載的磷酸中的正磷酸的比例為60mOl%或者更高。分析發(fā)現(xiàn)，所負載的磷酸的組成包括正磷酸80%和焦磷酸20%，不包括多磷酸；S. H.布朗，G. M. K.麥瑟斯，J. S.戈德斯馬克，烯烴低聚反應(yīng)方法[P]，CN1960956A，2005。本發(fā)明涉及在用于低聚烯烴原料的方法中，將原料在低聚條件下與(a)第一結(jié)晶分子篩催化劑和(b)包含固體磷酸的第二催化劑接觸。該第一和第二催化劑可包含在不同的反應(yīng)器中或作為單個反應(yīng)器中的不同的床。即烯烴原料在接觸固體磷酸催化劑之前先接觸分子篩催化劑。該方法的穩(wěn)定性比單獨使用SPA催化劑時高五倍。催化劑可在操作結(jié)束時從反應(yīng)器中鉆出。無需在單獨采用SPA催化劑的這種類型反應(yīng)器中常用的昂貴的水噴射；劉希堯，陳振強，賈同林等，固體磷酸催化劑的制備方法[P]，CN1078494C，1998。該方法涉及一種制備固體磷酸催化劑的方法，由多聚磷酸和含SiO2的化合物，最好是硅藻土，并加入助劑滑石粉在130-210°c和攪拌速率10-40rpm下，經(jīng)混捏至固化后出現(xiàn)砂化現(xiàn)象止，再經(jīng)擠條成型及300-375°C焙燒制成。該固體磷酸催化劑的總孔體積0. 12-0. 25ml/g，大于I Pm孔體積小于0. 04ml/g，可制得含21%游離磷酸的催化劑，催化劑性能良好；Terzonl. Giuseppe, Ghezzi. Roberto, Podestaj Giorgio, Solid phosphoric acidcatalyst and processes for its preparation and for its use[P],EP0570070A1,1993。本發(fā)明涉及一種固體磷酸催化劑的制備方法，該催化劑是將55%-61% (以P2O5計)的多聚磷酸預(yù)熱至60-80°C之后與含硅無機物混合，經(jīng)擠出成型，焙燒，空氣和水蒸氣混合氣活 化獲得。擠出顆粒直徑為5-6mm ;焙燒溫度450_500°C，時間2_4h ;活化水蒸氣體積含量為20% -60%，活化溫度為100-140°C，時間為2-4h。制備的催化劑經(jīng)XRD分析得SOP(磷酸硅)和SPP (焦磷酸硅)的比例為0. 5-2. 5，直徑大于10000A的催化劑不低于30%。該催化劑具有壽命長得優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明屬于固體磷酸催化劑(SPAC)制備領(lǐng)域中的活化工序，該催化劑應(yīng)用于低碳烯烴齊聚反應(yīng)、苯丙烯烷基化反應(yīng)。固體磷酸催化劑制備，經(jīng)過5個緊密相關(guān)的工序多聚磷酸鹽制備(反應(yīng))、多聚磷硼酸復(fù)合鹽制備(捏合)、延續(xù)多聚磷的硼酸復(fù)合鹽制備(均化)、成型和干燥，獲得催化劑焙燒前體。傳統(tǒng)的后續(xù)工序是焙燒、整形、活化、和篩分，獲得成品SPAC。以往SPAC制備過程中，活化工序采用無廻轉(zhuǎn)的靜態(tài)間歇活化。該方法具有以下缺
占
^ \\\ 1，成品因經(jīng)過破碎機整形成品中存在殘留的裂痕(俗稱記憶裂痕)，強度不均勻；2，靜態(tài)活化存在活化死角。在產(chǎn)品活化程度不均勻，使用過程中部分過度活化的顆粒引起泥化；3，成品外觀有棱角，裝載磨耗高，細粉率高。沒有經(jīng)過預(yù)磨耗的催化劑在運輸、裝載過程中的磨耗，會出生細粉，引起床層壓力降上升，影響效果和壽命；為解決上述問題，發(fā)明者對活化爐進行改造并創(chuàng)新，提出“相同直徑同種物性圓條狀物料等高下落斷裂的臨界條長概念”，定義了上述條狀物斷裂概率函數(shù)L =k (Li-Lcri) °。在本發(fā)明的連續(xù)式的活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐中，物料經(jīng)歷活化的同時，隨著筒體旋轉(zhuǎn)，直徑相同的圓柱條狀前體被固定在筒體內(nèi)壁的折角抄板從筒底抄起、隨之提升，并且逐漸從抄板前端滑落。從筒體橫截面觀察，滑落的催化劑前體像“雨簾”似的落下，下落前體與位于筒體底部碰撞而折斷，折斷后的顆粒長度與前體原來的長度無關(guān)，而且符合發(fā)明者提出的斷裂概率越長的物料越容易斷，即折斷概率大；短的物料不易斷裂，概率小；條長為某一個臨界值的顆粒，在此種條件下落不會發(fā)生斷裂，概率為零。使進入筒體長度足夠窯、爐的物料，無論經(jīng)過多少次抄起、下落，獲得的產(chǎn)物長度趨于一致。斷裂概率定義
^ j = k (L1-Lcri) a (I)式中4 i :條狀物i的斷裂概率，％ ;a :與機械結(jié)構(gòu)有關(guān)的破碎強度指數(shù)，a = f (r)，r是筒體的有效半徑；k :與條狀物本身性質(zhì)有關(guān)的參數(shù)，k = f (Rp7ff) ；Rp7ff是物料的磷、水比；Li:條狀物i的長度；

下標(biāo)i = 1,2,3, , n,顆粒數(shù)n是對應(yīng)概率的大數(shù)量；Lcri :條狀物的臨界長度，是在該破碎條件下，下落、碰撞不再斷裂的條狀物長度。按照上述概念和斷裂概率在爐的廻轉(zhuǎn)過程中，顆粒從抄板頂端落下，與底部撞擊，造成斷裂的條狀物長度趨于一致。發(fā)明者設(shè)計了在廻轉(zhuǎn)設(shè)備進行的雙功能操作活化-預(yù)磨耗。獲得的SPAC顆粒強度分布窄、外觀表面光滑，活化無死角，并且提高了催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和齊聚物選擇性，降低了催化劑泥化傾向，延長運轉(zhuǎn)壽命。本發(fā)明產(chǎn)品的細粉率要求取決于活化爐有效半徑ra。。本發(fā)明能夠工業(yè)實施。本發(fā)明細粉率測定采用旋轉(zhuǎn)碰撞法，旋轉(zhuǎn)碰撞法是測試固定床催化劑耐磨性的典型方法?；痉椒ㄊ菍⒋呋瘎┭b入旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)，催化劑在容器旋轉(zhuǎn)過程中上下滾動而被磨損，經(jīng)過一段時間，取出樣品，篩出細粉，以單位質(zhì)量催化劑樣品所產(chǎn)生的細粉量，即磨耗細粉率來表示強度。ASTM D4058-96標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)設(shè)置擋板，目的是強化磨損；我國標(biāo)準(zhǔn)GB3636-83和GB 10505. 2_89所用旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)部無擋板。為了與國際通用標(biāo)準(zhǔn)接軌，化工部參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)制定了化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2976-1999，所采用的設(shè)備為大連智能試驗機廠生產(chǎn)，旋轉(zhuǎn)容器有擋板。本發(fā)明使用該方法和上述儀器。以質(zhì)量百分數(shù)表示的磨耗細粉率m按照下式計算m= (W1-W2)/ff X 100% (2)式中-Jf1-稱量瓶加樣品質(zhì)量，g ；W2-稱量瓶加磨后篩上樣品質(zhì)量，g ；W-樣品質(zhì)量，g。本發(fā)明在提高了 SPAC運輸、裝載安全性和運轉(zhuǎn)效果的同時，提高了 SPAC運轉(zhuǎn)壽命和烯烴轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明可以工業(yè)實施。


圖I是物料在本發(fā)明活化爐橫截面示意圖?？梢钥吹诫S著爐旋轉(zhuǎn)，抄板將前體顆粒從底部抄起來，顆粒從抄板頂端滑落，掉到圓筒底部，與下部的顆粒發(fā)生碰撞而斷裂。圖2是對比例I中的附圖串聯(lián)立式SPAC活化爐圖3是對比例2中的附圖旋轉(zhuǎn)移動式活化裝置示意圖
具體實施例方式固體磷酸催化劑(SPAC)制備過程中獲得催化劑焙燒前體的有5個緊密相關(guān)的工序多聚磷酸鹽制備(反應(yīng))、多聚磷硼酸復(fù)合鹽制備(捏合)、延續(xù)多聚磷酸硼酸復(fù)合鹽制備(均化)、成型和干燥。傳統(tǒng)后續(xù)工序是焙燒、整形、活化、和篩分，獲得成品SPAC。催化劑焙燒前體帶著前面的5個工序操作的“記憶”，來到后續(xù)工序。本發(fā)明在在活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐進行活化和預(yù)磨耗，與之銜接的是震蕩式圓篩，除去碎粒、細粉獲得成品。本發(fā)明使用的SPAC制備原料見表1，獲得的產(chǎn)品質(zhì)量與對比例質(zhì)量見表2。用于本發(fā)明的SPAC焙燒前體來自干燥工序，主要性狀直徑5mm 6mm，長度為IOmm 50mm的均勻圓柱條。表I實施例原材料理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.固體磷酸催化劑(SPAC)制備エ藝中連續(xù)進行的雙功能エ序活化和預(yù)磨耗；SPAC制備，經(jīng)過反應(yīng)、捏合、均化、成型、干燥5個エ序獲得直徑3_ 7_的催化劑前體，隨后經(jīng)過焙燒和顆粒整形エ序、活化和“預(yù)磨耗”エ序獲得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙功能エ序，本發(fā)明在上述エ序采用雙功能設(shè)備活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐，在同一臺設(shè)備實現(xiàn)兩個不同作用的操作步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2之一所述的雙功能エ序，在本發(fā)明的活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐，活化同時的進行預(yù)磨耗，依靠爐體的旋轉(zhuǎn)使顆粒在爐內(nèi)相互撞擊、摩擦和下落撞擊，使催化劑中容易破碎的顆粒破碎、顆粒斷面的茬ロ磨平，在振動篩篩除破碎碎顆粒和粉末，從而獲得顆粒大小和強度均勻的產(chǎn)品，降低運輸、裝載破損率和細粉率，并同時提高使用過程中的抗泥化能力。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2和3之一所述的雙功能エ序，本發(fā)明的活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐內(nèi)徑，根據(jù)產(chǎn)品的耐磨性要求細粉率，05X5mm顆粒< 15%，采用半實驗和半解析方法確定雙功能活化-預(yù)磨耗爐內(nèi)徑ra。=のI. 5m 2. 4m ;細粉率測定采用旋轉(zhuǎn)碰撞法測定。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3和4之一所述的雙功能エ序，本發(fā)明使用的活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐的筒體均由預(yù)熱、活化和冷卻3個區(qū)域組成，總長度> 20m，筒內(nèi)設(shè)置120°抄板，沿圓周60°錯位布置,姆塊抄板長為0. 3 I. 2m,抄板寬度為1/10 1/6 r。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4和5之一所述的雙功能エ序，沿活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐長度，在筒體內(nèi)部貼壁設(shè)置3 8個測溫點，分別測定預(yù)熱段、活化段和冷卻段溫度，使用“無線測溫”組件，測溫組件選用定型商品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體磷酸催化劑(SPAC)制備工藝的活化工序，該催化劑應(yīng)用于低碳烯烴齊聚、苯丙烯烷基化等反應(yīng)。以往的SPAC制備，在焙燒、破碎機整形之后采用無廻轉(zhuǎn)的間歇活化，存在活化死角、SPAC顆粒強度不均勻、顆粒內(nèi)部有“記憶裂痕”，運輸和向反應(yīng)器內(nèi)裝載過程中磨耗高、細粉率高。發(fā)明者提出臨界條長概念，定義顆粒斷裂概率函數(shù)ζi＝k·(Li-Lcri)α，在爐廻轉(zhuǎn)過程中直徑相同的條狀物從內(nèi)置抄板頂端落下，與底部撞擊，斷裂后條長趨于一致。據(jù)此概念設(shè)計雙功能工序活化-預(yù)磨耗兩用廻轉(zhuǎn)爐，獲得的SPAC顆粒強度分布窄、活化均勻、裝載磨耗率和細粉率低，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和齊聚物選擇性高、催化劑泥化傾向低、運轉(zhuǎn)壽命長。產(chǎn)品的細粉率要求取決于爐有效半徑rac。
文檔編號C07C2/18GK102764663SQ20121026654
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者史俊英, 姚亞平, 戴曉群, 李海娟, 楊全海 申請人:彤程化學(xué)(上海)有限公司