專利名稱：一種新型螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致發(fā)光領(lǐng)域和熒光探針領(lǐng)域，特別是一種在電致發(fā)光器件中能發(fā)白光以及能用于PH檢測的新型螺ニ芴化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diode, OLED)因其具有能耗低、響應(yīng)快、重量輕以及色彩豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為極具應(yīng)用前景的平板顯示器件。通常有機(jī)發(fā)光材料發(fā)光以紅、綠、藍(lán)等単色光為主，自從1994年Kido J等報(bào)道了白色有機(jī)發(fā)光二極管(White Organic Light Emitting Diode7WOLED)以來，因其在液晶顯示背光源、全彩色顯示以及照明領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，對它的研究已成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。在有機(jī)電致發(fā)光器件中獲得白光的途徑很多，目前，獲取白色有機(jī)電致發(fā)光的方法主要有紅、綠、藍(lán)三基色染料摻雜、使用白光發(fā)光材料、聚合物共混、利用激基復(fù)合物發(fā)光等幾類。盡管用摻雜的方式制備的WOLED器件獲得了較好的效果，但該類材料在器件運(yùn)行過程中容易在光、熱和電等因素作用下產(chǎn)生相分離而產(chǎn)生諸如器件光譜穩(wěn)定性不高、驅(qū)動電壓增大乃至壽命降低等方面的問題，這將使材料徹底喪失發(fā)光功能。采用單一白光材料為發(fā)光層是最簡單的有機(jī)電致白光器件，這種器件具有結(jié)構(gòu)簡單、制備方便、色度純、操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，更具有實(shí)際意義。但是目前有關(guān)單分子白光材料的研究還比較少，高色純度的單分子白光材料及器件的報(bào)道更少(化學(xué)進(jìn)展[J]，2008，20 (4) :538-547)。早在1930 年 Clarkson 和 Gomberg 等就合成了 9, 9，-螺ニ荷。1997 年 Salbeck等將螺ニ芴用在電致發(fā)光材料方面，從而引發(fā)了螺ニ芴在有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域研究的廣泛開展。目前的文獻(xiàn)報(bào)道中，將螺ニ芴結(jié)構(gòu)引入電致發(fā)光材料的主要目的在于利用螺ニ芴的三維正交空間結(jié)構(gòu)，避免分子中發(fā)色團(tuán)的緊密堆積；改善材料的熱穩(wěn)定性及溶解性能；或通過Sp3雜化的螺碳原子以實(shí)現(xiàn)分子共軛長度的控制。在含螺ニ芴結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光材料中，以發(fā)藍(lán)光的材料為主。熒光探針是指在特定的體系內(nèi)，當(dāng)一種物質(zhì)或體系的某一物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變時(shí)熒光信號(強(qiáng)度或者波長)能發(fā)生相應(yīng)改變的分子。熒光離子探針是熒光探針中的一種，它能夠?qū)⒎肿?離子結(jié)合信息轉(zhuǎn)換成容易被檢測的熒光信號，進(jìn)而獲得對離子的識別功能。作為ー種具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的敏感檢測手段，熒光離子探針具有其它分析方法如原子吸收光譜、離子選擇性電極分析等傳統(tǒng)方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，即通過熒光強(qiáng)度或者發(fā)射峰波長的變化可以直觀體現(xiàn)離子的存在，且具有高的靈敏度。值得注意是，螺ニ芴類的熒光探針卻很少見。螺ニ芴類的化合物由于分子中具有螺ニ芴這種三維剛性結(jié)構(gòu)，一般具有很高的熒光量子產(chǎn)率，用作熒光探針有利于提高檢測的靈敏度?；瘜W(xué)反應(yīng)的進(jìn)行或完成，細(xì)胞和細(xì)胞器的許多重要生理過程等都與pH值密切相關(guān)。一些有機(jī)化合物的熒光或吸光性質(zhì)隨PH的變化可用來指示目標(biāo)介質(zhì)中酸堿性的改變，熒光法測定PH具有靈敏度高、可以采用緩和模式操作(這種技術(shù)特別適合研究混濁和非均勻體系)，分析儀器的幾何設(shè)計(jì)更加靈活等特點(diǎn)。此外，利用各種熒光參數(shù)(如熒光強(qiáng)度、熒光壽命等)的變化來測定PH值，不僅便于熒光顯微學(xué)研究，而且可實(shí)時(shí)檢測細(xì)胞內(nèi)PH的動態(tài)分布和區(qū)域變化，引起了人們的關(guān)注(分析科學(xué)學(xué)報(bào)[J]，2005，21 (2):210)。目前關(guān)于pH熒光探針的研究大多僅限于在單一的酸性或者堿性條件下對 pH 值的有效檢測(Francisco Galindo, M. Isabel Burguete, Laura Vigara, SantiagoV.Luis,Nurul Kabir, Jelena Gavrilovic,and David A.Russell,Angew. Chem.Int.Ed. 2005, 44，6504 - 6508)。對能在酸 、堿條件下都對pH值有良好響應(yīng)的熒光探針還比較少 JAL CA. S. Vasylevska, A. A. Karasyov, S. M. Borisov and C. Krause, Anal. Bional.Chem.，2007，387，2131—2141)。本發(fā)明以便宜易得的對溴甲苯為原料，通過偶聯(lián)反應(yīng)、溴化、格氏反應(yīng)、脫水成環(huán)反應(yīng)、氧化反應(yīng)得到2-甲基-7-甲酰基螺ニ芴，再與鄰苯ニ胺反應(yīng)得到2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴。原料廉價(jià)易得，合成路線簡單且產(chǎn)率較高，適于放大生產(chǎn)。該化合物由于引入了螺ニ芴的三維剛性結(jié)構(gòu)，具有高的熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度，并具有高的熱穩(wěn)定性和好的溶解性。用于電致發(fā)光領(lǐng)域，將其作為發(fā)光層制備成電致發(fā)光器件，可得到較為純凈的白光。用于熒光離子探針，具有高的靈敏性，對溶液PH的響應(yīng)非常迅速，同時(shí)是ー種具有寬泛響應(yīng)范圍的pH探針，具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之ー是提供一種含螺ニ芴結(jié)構(gòu)的單分子白光材料及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種寬泛響應(yīng)的pH探針。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是ー種新型螺ニ芴化合物，其化學(xué)式為C33H22N2，結(jié)構(gòu)式如(I)所示
權(quán)利要求
1.ー種新型螺ニ芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴，其特征在于，其化學(xué)式為C33H22N2，具有⑴所示的結(jié)構(gòu)
2.權(quán)利要求I所述的新型螺ニ芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)2-甲基-7-甲?；荪塑痰暮铣? 依次將2，7- ニ甲基螺ニ芴、硫酸銅、硫酸亞鐵、ニ甲亞砜、こ腈和水混合，升溫至110 125°C，并在2. 5 3. 5小時(shí)內(nèi)分2 4次加入過硫酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)18 30h ;2，7-ニ甲基螺ニ芴與ニ甲亞砜的摩爾比為I : 2 3，2，7-ニ甲基螺ニ芴與硫酸銅、硫酸亞鐵和過硫酸鉀摩爾比為I : O. 08 O. I O. 03 O. 06 7 9，ZJ青與水的體積比為I : I I I. 5 ； 反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，將反應(yīng)懸浮液倒入冰水中，過濾，取固體用300 400目硅膠進(jìn)行柱層析，得到產(chǎn)物2-甲基-7-甲?；荪塑蹋? 2)2-甲基-7-苯并咪唑螺ニ芴的合成 將2，7- ニ甲酰基螺ニ芴、鄰苯ニ胺和溴化銨與甲醇混合，攪拌反應(yīng)14 36h ;除去溶劑后，洗滌得到2，7- ニ (苯并咪唑)螺ニ芴；2，7- ニ甲?；荪塑?、鄰苯ニ胺和溴化銨的摩爾比為I : I 2 : 5 6。
3.權(quán)利要求2所述的新型螺ニ芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，2，7_ ニ甲基螺ニ芴與ニ甲亞砜的摩爾比為I : 2. 6，こ腈與水的體積比為1:1。
4.權(quán)利要求2所述的新型螺ニ芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，2，7_ ニ甲?；荪塑?、鄰苯ニ胺和溴化銨的摩爾比為I 1.87 5. 36。
5.權(quán)利要求2所述的新型螺ニ芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴的制備方法，其特征在于，所述2，7- ニ甲基螺ニ芴的制備方法包括以下步驟 a)4，4’ - ニ甲基聯(lián)苯的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將干燥的鎂粉和三氯化鐵與無水THF混合攪拌，再滴加對溴甲苯，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)20 40min ;停止反應(yīng)，冷卻后抽濾取濾液，去除溶劑后加入ニ氯甲烷和水的混合液，產(chǎn)生絮狀物后加入鹽酸至絮狀物消失；分液，取有機(jī)相I ;水相用ニ氯甲烷萃取后取有機(jī)相II并與有機(jī)相I合并；合并的有機(jī)相I和有機(jī)相II干燥后過濾取濾液，去除溶劑后加入無水こ醇，抽濾取固體，得到4，4’ - ニ甲基聯(lián)苯；對溴甲苯、鎂粉和三氯化鐵的摩爾比為 I : I. 6 2 O. 015 O. 02 ;b)2-溴-4，4’ - ニ甲基聯(lián)苯的合成 將4，4’-ニ甲基聯(lián)苯、碘及干燥的ニ氯甲烷混合后，滴加液溴后O 5°C下反應(yīng)2 5h ；加入飽和亞硫酸鈉水溶液終止反應(yīng)，攪拌至棕色褪去；4，4’ - ニ甲基聯(lián)苯與碘、液溴的摩爾比為 I : O. 012 O. 02 I. I I. 2 ; 分液，取有機(jī)相III ;水相用ニ氯甲烷萃取后取有機(jī)相IV并與有機(jī)相III合并；合并的有機(jī)相III和有機(jī)相VI干燥后抽濾取濾液，去除溶劑后得到2-溴-4，4’ - ニ甲基聯(lián)苯； c)2,7-ニ甲基螺ニ芴的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-溴-4，4’ - ニ甲基聯(lián)苯、碘及干燥的鎂與無水THF混合；2-溴-4，4，- ニ甲基聯(lián)苯與THF用量比為O. 6 O. 7mol/L ； 回流，反應(yīng)10 20min待大部分鎂消失后，注入含9-芴酮的THF溶液，回流反應(yīng)14 20h ； 停止反應(yīng)，除去溶劑THF，依次加入こ酸及鹽酸，回流反應(yīng)3 6h ;停止反應(yīng)，溶液冷卻至室溫，析出固體，抽濾取固體洗滌，得到產(chǎn)物2，7-ニ甲基螺ニ芴； 2_溴_4，4’ - ニ甲基聯(lián)苯、碘、鎂與9-芴酮的摩爾比為I : O. 012 O. 016 I I.5 O. 8 O. 9 ;含9-芴酮的THF溶液中9-芴酮的含量為O. 3 O. 4mol/L ； 加入的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 37%，與こ酸體積比為I : 12 15 ;總的THF的體積與こ酸體積比為3 4 I。
6.權(quán)利要求5所述的新型螺ニ芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴的制備方法，其特征在于，所加入的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，與こ酸的體積比為I : 15。
7.權(quán)利要求I所述的新型螺ニ芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴作為電致發(fā)光器件中發(fā)光層的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求I所述的新型螺ニ芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺ニ芴作為pH熒光探針的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型螺二芴化合物，為2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴。其制備方法是以對溴甲苯為原料，通過偶聯(lián)反應(yīng)、溴化、格氏反應(yīng)、脫水成環(huán)反應(yīng)、氧化反應(yīng)得到2-甲基-7-甲?；荻蹋倥c鄰苯二胺反應(yīng)得到化合物(I)。本發(fā)明原料廉價(jià)易得，合成路線簡單且產(chǎn)率較高，適于放大生產(chǎn)；化合物(I)由于引入了螺二芴的三維剛性結(jié)構(gòu)，具有高的熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度；具有高的熱穩(wěn)定性和好的溶解性；用于電致發(fā)光領(lǐng)域，將其作為發(fā)光層制備成電致發(fā)光器件，可得到較為純凈的白光；用于熒光離子探針具有高的靈敏性，對溶液pH值的響應(yīng)非常迅速，是一種具有寬泛響應(yīng)范圍的pH探針，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07D235/18GK102659688SQ20121014260
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者殷鴻堯, 肖海波 申請人:上海師范大學(xué)