專利名稱：一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到氟化烯烴的制備方法，它是ー種新型的、性能優(yōu)異的制冷劑，具體為2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的制備方法，其具有較低的溫室效應(yīng)潛值(低GWP)、零臭氧層破壞潛值(零0DP)而引起了人們的廣泛關(guān)注，本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近些年，全球氣候變暖問題日益嚴(yán)重，減少溫室氣體的排放已成為全球環(huán)境保護(hù)的焦點(diǎn)之一?！睹商乩麪枀f(xié)議書》已經(jīng)確定了 HCFCs的淘汰時(shí)間表，目前HCFCs的替代品主要為HFCs及它們的混配物，包括R-32、R-134a、R_152a等。雖然HFCs的消耗臭氧潛能值(ODP)為0，但它有較高的溫室效應(yīng)潛值(GWP)，已被《京都議定書》列入溫室氣體的附件中。隨著溫室效應(yīng)越來越嚴(yán)重，人們對(duì)環(huán)境問題也更加重視，從環(huán)保要求來看，HFCs遠(yuǎn)非HCFCs的理想替代品。為滿足環(huán)保要求，新一代的制冷劑替代品要求不含氯元素且ODP值為0，在此基礎(chǔ)上正在向低的GWP值方向發(fā)展，近年來人們發(fā)現(xiàn)2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)作為新一代制冷劑替代品，其ODP不僅為0，而且還具有低的GWP值，具有很好的市場(chǎng)前景。而關(guān)于2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的制備エ藝成為了時(shí)下研究的熱點(diǎn)。國(guó)外HF0_1234yf的制備技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，有杜邦和道化學(xué)公司的專利見于報(bào)道。杜邦的Marquis david M于1964年發(fā)表Preparation of 2,3,3,3-tetraf luopropene [p]CA690037. 1964-07-07,所述方法主要為通過一氯甲燒和四氟こ烯為原料制備得到2，3，3，3-四氟丙烯，此過程在未采用催化劑、溫度高達(dá)950°C的條件下反應(yīng)制備2，3，3，3-四氟丙烯，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化率也只有13%，所以不適合實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化。進(jìn)入21世紀(jì)以來，杜邦和霍尼韋爾聯(lián)合公司又發(fā)表了一系列以HFC-245eb、HFC-215cb、HFC-225cb、HFC-235cb、HFC-245cb 等為原料制備 HFC_1234yf 的相關(guān)專利以及文獻(xiàn)，W02008030440 (A2)公開了以1，2，3，3，3_五氟丙烯(HFC-1225ye)為原料在相關(guān)催化劑存在下經(jīng)過氫化還原先制備得到1，1，1，1，2，3_五氟丙烯(HFC-245eb)然后HFC_245eb在非水、非醇溶劑存在和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下通過與堿性水溶液反應(yīng)脫HF從而得到目標(biāo)產(chǎn)物HFC-1234yf。該反應(yīng)所用反應(yīng)原料比較昂貴，且不易得到，從而增加了成本，另外由于脫HF要用到諸如醚、芳基腈等有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，所以阻礙了產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。20世紀(jì)80年代大金公司也開始對(duì)HF0-1234yf制備研究，那時(shí)HF0-1234yf主要用作聚合單體和共聚單體，大金公開號(hào)為US73038947，介紹的基本方法為以氟代こ醇為原料(通式為RfCF2CH2ZOH)與ニ氯亞砜在氨基化合物為催化劑的作用下，在N，N-ニ甲基甲酰胺溶液中反應(yīng)制備得到RfCF2CH2Cl,而后所得產(chǎn)物RfCF2CH2Cl與金屬鋅反應(yīng)從而得到目標(biāo)產(chǎn)物，由于反應(yīng)過程中要用到有毒有機(jī)溶劑ニ氯亞砜，所以反應(yīng)后很難處理所使用的有機(jī)溶劑，另外本專利中第二步反應(yīng)產(chǎn)率很低，綜合考慮此方法難以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化。21世紀(jì)特別是2004年后，HF0-1234yf作為ー種有潛力的環(huán)保制冷劑，其制備方法進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期，杜邦、霍尼韋爾、大金等在HF0-1234yf的制備方面開發(fā)了多種合成路線，其中就有幾種具有エ業(yè)化潛カ的エ藝路線，如杜邦以CX3CCl = CClY(X、Y選至F或Cl)為原料的制備路線和霍尼韋爾以CCl2 = CClCH2Cl大金以CHF2CF2CH2OH為起始原料的制備路線。在研究制備路線的同吋，他們對(duì)HF0-1234yf的分離和提純方法也做了大量研究，如美國(guó)杜邦公司申請(qǐng)的公開號(hào)為CN101351428A、US2008308763的專利和霍尼韋爾申請(qǐng)的W02008130919的專利介紹了從HFC_245cb、HF、HF0-1234yf中分離得到純的HF0_1234yf的方法，其基本思路為將三元混合物引入蒸餾塔，HFC-245cb先從塔釜底部回收，HF和HF0-1234yf形成ニ元共沸物或近共沸物從塔頂引出進(jìn)入另ー蒸餾塔，蒸餾分離塔底形成HF富集相，循環(huán)回流至前ー蒸餾塔，塔頂形成HF0-1234yf富集相，再引入另ー蒸餾塔，變壓蒸餾既得HF0_1234yf。HF0_1234yf正走在實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)的道路。國(guó)內(nèi)對(duì)HF0-1234yf的制備的研究較少，幾乎未見HF0_1234yf產(chǎn)業(yè)化技術(shù)方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了實(shí)現(xiàn)HF0_1234yf的國(guó)產(chǎn)化及エ業(yè)化，本發(fā)明提供ー種適于エ業(yè)化生產(chǎn)的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下 ー種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，以ニ氟一氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)為原料，在N2氣體存在下、于600 1000°C高溫條件下熱裂解反應(yīng)制得2，3，3，3-四氟丙烯；其中，所述的ニ氟ー氯甲烷與ー氯甲烷體積比為I 3 1，反應(yīng)物停留時(shí)間0.01 O. 2s。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的ニ氟ー氯甲烷與ー氯甲烷體積比為I. 5 2. 5 1，進(jìn)一步優(yōu)選ニ氟ー氯甲烷與ー氯甲烷體積比為I. 8 2. 2 I。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，ー種2，3，3，3_四氟丙烯的制備方法，包括如下步驟(I)原料混配按配比，向混合容器中通入ニ氟ー氯甲烷和ー氯甲烷作為混合反應(yīng)氣，再通入氮?dú)猓ㄈ氲獨(dú)獾捏w積比為混合反應(yīng)氣體積的5% 30%，進(jìn)行反應(yīng)前預(yù)混；⑵裂解向反應(yīng)器中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換3_5min，再將步驟(I)預(yù)混好的氣體通入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度600 1000°C，壓カO IMPa，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為O. 01
O.2s ；(3)從反應(yīng)器出來的產(chǎn)物混合流導(dǎo)入盛有水或堿液的急冷裝置中，急冷得到含有2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的混合物流；然后進(jìn)行干燥處理；(4)將步驟(3)所得的混合物通過蒸餾分離得到純的2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)通入氮?dú)獾捏w積比為混合反應(yīng)氣體積的10% 15%。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中反應(yīng)溫度為750 950°C，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為O. 05 O. Is。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中的反應(yīng)器升溫采用電阻絲加熱方式。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述反應(yīng)壓カ為O. I O. 5MPa。進(jìn)ー步優(yōu)選反應(yīng)壓カ為O. 2 O. 4MPa。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所采用的急冷裝置為盛有堿液的集氣瓶。不但可以將反應(yīng)后的混合物急冷，而且還達(dá)到除酸的目的。步驟(3)中混合物的干燥按現(xiàn)有技術(shù)即可，通過濃硫酸干燥裝置進(jìn)行干燥處理。本發(fā)明上述步驟(3)中，混合物液干燥，取樣，采用氣相色譜法分析混合物組成，其中2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13 20%。本發(fā)明所用反應(yīng)原料均為市購(gòu)。本發(fā)明步驟(I)中所用的混合容器可以是鋼瓶。本發(fā)明所用反應(yīng)器材質(zhì)是不與ニ氟ー氯甲烷(R22)與一氯甲烷(甲基氯)發(fā)生反應(yīng)的材料制成，選自金屬鈕、銀或者高碳鋼材料，考慮到反應(yīng)成本問題，本發(fā)明優(yōu)選SUS316不銹鋼制管式反應(yīng)器。所述SUS316不銹鋼制管式反應(yīng)器置于陶瓷管中，陶瓷管外面包纏電阻絲，用硅酸鋁保溫棉保溫，通過帶控溫儀的電阻絲加熱和熱電偶控制反應(yīng)所需溫度。
本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)I、首先，本發(fā)明以價(jià)格較低的ニ氟ー氯甲烷(R22)與一氯甲烷(甲基氯)為反應(yīng)原料，機(jī)理為CHClF2高溫條件裂解為ニ氟卡賓，兩分子ニ氟卡賓結(jié)合為一分子四氟こ烯，四氟こ烯繼續(xù)與一氯甲烷反應(yīng)從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。一個(gè)關(guān)鍵因素是兩種反應(yīng)物的體積比，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)所述的ニ氟ー氯甲烷(R22)與一氯甲烷(甲基氯)體積比在I 3 I是適宜的，最優(yōu)選為I. 8 2. 2 I。當(dāng)二者反應(yīng)體積比超過2. 2 I時(shí)，ニ氟一氯甲烷(R22)會(huì)過剩，導(dǎo)致原料的浪費(fèi)。2、本發(fā)明所用原料均為反應(yīng)前混配，且二者在混合容器中均以氣相形式存在，保證了進(jìn)料的體積比準(zhǔn)確控制。3、本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)充入5% 30%的氮?dú)?，?yōu)選體積比為10% 15%，除了可作為稀釋氣體外還具有傳熱介質(zhì)的作用；氮?dú)怏w積比過大導(dǎo)致反應(yīng)物接觸概率減小，從而致使產(chǎn)率降低，氮?dú)怏w積比過小使得反應(yīng)得到分子量較大的聚合物或者混聚物，而得不到目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。4、本發(fā)明所述反應(yīng)為熱裂解過程，反應(yīng)溫度600 1000°C，進(jìn)ー步優(yōu)選750 9500C，反應(yīng)溫度過低達(dá)不到反應(yīng)所需能量，無法得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)溫度過高會(huì)致使碳化，從而堵塞反應(yīng)裝置。反應(yīng)裝置加熱方式可以用較為方便的電加熱，可以將反應(yīng)裝置放入到ー個(gè)電加熱裝置或者高溫爐中，本反應(yīng)采用電阻絲加熱方式提供熱量。5、本發(fā)明所述反應(yīng)，反應(yīng)物在反應(yīng)裝置中的停留時(shí)間即反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選O. 05
O.ls，停留時(shí)間過短反應(yīng)物接觸不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率較低，停留時(shí)間過長(zhǎng)易發(fā)生自聚或者混聚產(chǎn)生高分子量的產(chǎn)物，而得不到目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。反應(yīng)物在反應(yīng)裝置中的停留時(shí)間的決定因素為反應(yīng)裝置的長(zhǎng)度以及橫截面積的乘積，即反應(yīng)裝置的體積以及參加反應(yīng)氣體的流量大小，即停留時(shí)間為反應(yīng)裝置體積與氣體流量大小的比值。反應(yīng)裝置確定后，停留時(shí)間可以通過控制反應(yīng)氣體的流量大小來控制。6、本發(fā)明所述反應(yīng)壓カ在常壓或者略大于常壓條件下進(jìn)行，優(yōu)選O. I O. 5MPa，反應(yīng)壓カ過大促使自聚或者混聚反應(yīng)的發(fā)生，從而得不到目標(biāo)產(chǎn)物。7、本發(fā)明所述反應(yīng)，將從反應(yīng)裝置出來后的反應(yīng)產(chǎn)物混合物立刻導(dǎo)入到盛有水或堿液的急冷裝置中，從而避免二次反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明優(yōu)選采用的急冷裝置為盛有堿液的集氣瓶，不但可以將反應(yīng)后的混合物急冷，而且還達(dá)到除酸的目的，且除酸效果較冷水要好，除酸后的混合物在經(jīng)過干燥，然后取樣，氣相色譜進(jìn)行分析混合物組成，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)從混合物中的分離方法可以采用蒸餾，從而將2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)從混合物中分離出，得到純度較高的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)良效果本發(fā)明提供的制備方法在反應(yīng)過程中無需催化劑，克服了催化劑易結(jié)焦失活、連續(xù)生產(chǎn)周期短的缺陷。本發(fā)明所用反應(yīng)原料易得且市售價(jià)格較低，從而也使得該路線制備目標(biāo)產(chǎn)物的成本大大降低。本發(fā)明優(yōu)化了原料的配比，向反應(yīng)原料中充入氮?dú)猓朔烁邷胤磻?yīng)易碳化，避免了結(jié)碳易造成裝置堵塞的現(xiàn)象，從而減少了裝置的維修，提高了裝置使用效率。本發(fā)明所制得的2，3，3，3-四氟丙烯具有零ODPjg GWP的優(yōu)點(diǎn)，可作為汽車空調(diào)制冷劑的理想替代品。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步的說明，需要說明的是，下述實(shí)施例僅是用于說明，而并非用于限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的推導(dǎo)所做出的各種變化均應(yīng)在本申請(qǐng)權(quán)利要求所要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例中所用反應(yīng)裝置均為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備， 所用反應(yīng)原料均為市購(gòu)產(chǎn)品。實(shí)施例I :ー種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，以ニ氟一氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)為原料，在高溫條件下發(fā)生裂解反應(yīng)得到2，3，3，3-四氟丙烯?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下2CHC1F2+CH3C1 — CF3CF = CH2+3HC1向容積為8L的鋼瓶中充入27. 3g ー氯甲烷、93. 5g ニ氟ー氯甲烷，然后充入氮?dú)?g,預(yù)混。將內(nèi)徑為6mm、長(zhǎng)為40cm的SUS316不銹鋼制管式反應(yīng)器裝置置于陶瓷管中，陶瓷管外面包纏電阻絲，用硅酸鋁保溫棉保溫，通過帶控溫儀的電阻絲加熱和熱電偶控制反應(yīng)所需溫度。調(diào)整控溫儀示數(shù)，先對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行預(yù)加熱，待溫度穩(wěn)定在750°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，再將已經(jīng)預(yù)混配好的反應(yīng)混合物通入反應(yīng)裝置中，通過流量計(jì)控制混合氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置的流量為6. 78L/min，控制系統(tǒng)壓カ為
O.4MPa，從反應(yīng)裝置出來的產(chǎn)物混合流導(dǎo)入盛有堿液的急冷裝置中，急冷得到含有2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的混合物流；取樣氣相色譜分析混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14. 8%。經(jīng)過干燥后混合物流再經(jīng)過精餾分離最后得到2，3，3，3-四氟丙烯產(chǎn)品O實(shí)施例2:如實(shí)施例I所述，所不同的是調(diào)整控溫儀示數(shù)，先對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行預(yù)加熱，待溫度穩(wěn)定在850°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，再將已經(jīng)混配好的反應(yīng)混合物通入反應(yīng)裝置中，通過流量計(jì)控制混合氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置的流量為6. 78L/min，控制系統(tǒng)壓カ為O. 4MPa，從反應(yīng)裝置出來的產(chǎn)物混合流導(dǎo)入盛有堿液的急冷裝置中，急冷得到含有2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的混合物流；取樣氣相色譜分析分祈，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14. I %。經(jīng)過干燥后混合物流再經(jīng)過分離最后得到2,3,3,3-四氟丙烯產(chǎn)品。
實(shí)施例3 如實(shí)施例I所述，所不同的是調(diào)整控溫儀示數(shù)，先對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行預(yù)加熱，待溫度穩(wěn)定在950°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，再將已經(jīng)混配好的反應(yīng)混合物通入反應(yīng)裝置中；其它步驟同實(shí)施例I?；旌衔锪魅託庀嗌V分析，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.2%。實(shí)施例4 如實(shí)施例I所述，所不同的是調(diào)整控溫儀示數(shù)，先對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行預(yù)加熱，待溫度穩(wěn)定在750°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，再將已經(jīng)混配好的反應(yīng)混合物通入反應(yīng)裝置中，通過流量計(jì)控制混合氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置的流量為8. 48L/min，控制系統(tǒng)壓カ為O. 4MPa，其它步驟同實(shí)施例I。混合物流取樣氣相色譜分析，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%。
實(shí)施例5 如實(shí)施例I所述，所不同的是通過流量計(jì)控制混合氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置的流量為
11.3L/min,控制系統(tǒng)壓カ為O. 4MPa ;混合物流取樣氣相色譜分析，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19. 2%。實(shí)施例6 如實(shí)施例I所述，所不同的是調(diào)整控溫儀示數(shù)，反應(yīng)裝置進(jìn)行預(yù)加熱，待溫度穩(wěn)定在850°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，再將已經(jīng)混配好的反應(yīng)混合物通入反應(yīng)裝置中，通過流量計(jì)控制混合氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置的流量為8. 48L/min，控制系統(tǒng)壓カ為O. 4MPa，其它步驟同實(shí)施例I?；旌衔锪魅託庀嗌V分析，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%。實(shí)施例7:如實(shí)施例I所述，所不同的是調(diào)整控溫儀示數(shù)，反應(yīng)裝置進(jìn)行預(yù)加熱，待溫度穩(wěn)定在950°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，再將已經(jīng)混配好的反應(yīng)混合物通入反應(yīng)裝置中，通過流量計(jì)控制混合氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置的流量為11. 3L/min，控制系統(tǒng)壓カ為O. 4MPa，其它步驟同實(shí)施例I?；旌衔锪魅託庀嗌V分析，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13. 2°ん綜合對(duì)比實(shí)施例1、4、5反應(yīng)溫度不變、反應(yīng)氣體流速的增大即反應(yīng)時(shí)間縮短的條件下，所得到的2，3，3，3_四氟丙烯的產(chǎn)率増大，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示ニ氟ー氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)的轉(zhuǎn)化率降低。綜合對(duì)比實(shí)施例1、6，7隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)氣體流速的增大即反應(yīng)時(shí)間的縮短，所得到的2，3，3，3_四氟丙烯的產(chǎn)率接近，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示ニ氟ー氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)的轉(zhuǎn)化率比例接近定量。實(shí)施例8 如實(shí)施例I所述，所不同的是待溫度穩(wěn)定在950°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，控制系統(tǒng)壓カ為O. 3MPa，其它步驟同實(shí)施例I?；旌衔锪魅託庀嗌V分析，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15. 2%。實(shí)施例9 如實(shí)施例I所述，所不同的是待溫度穩(wěn)定在950°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，控制系統(tǒng)壓カ為O. 2MPa，其它步驟同實(shí)施例I?；旌衔锪魅託庀嗌V分析，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15. 9%。實(shí)施例10 如實(shí)施例I所述，所不同的是向容積為8L的鋼瓶中充入27. 3g —氯甲烷，并充入70. 2g ニ氟ー氯甲烷，然后充入氮?dú)?g。調(diào)整控溫儀示數(shù)，先對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行預(yù)加熱，待溫度穩(wěn)定在750°C后，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將反應(yīng)裝置置換3-5min后，再將已經(jīng)混配好的反應(yīng)混合物通入反應(yīng)裝置中，通過流量計(jì)控制混合氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置的流量為
6.78L/min，控制系統(tǒng)壓カ為O. 4MPa，從反應(yīng)裝置出來的產(chǎn)物混合流經(jīng)過急冷堿洗、干燥后，再經(jīng)過精餾分離最后得到2，3，3，3_四氟丙烯產(chǎn)品?；旌衔锪魅託庀嗌V分析，混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14. 9%。
實(shí)施例11 如實(shí)施例I所述，所不同的是向容積為8L的鋼瓶中充入27. 3g ー氯甲烷，并充入116. 9g ニ氟ー氯甲烷，然后充入氮?dú)?g。其它步驟同實(shí)施例I?；旌衔锪魅託庀嗌V分析混合產(chǎn)物中2，3，3，3-四氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.6%。綜合對(duì)比實(shí)施例1、8、9，在反應(yīng)溫度相同條件下，只改變系統(tǒng)反應(yīng)壓力，隨著反應(yīng)壓カ的減小，目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3_四氟丙烯呈現(xiàn)出不斷増大的趨勢(shì)。即該反應(yīng)為分子總數(shù)增大的反應(yīng)，壓カ減小平衡發(fā)生移動(dòng)，從而出現(xiàn)了一定范圍內(nèi)壓カ減小，產(chǎn)物產(chǎn)率升高。綜合對(duì)比實(shí)施例1、10、11，在反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓カ相同條件下，在本發(fā)明選定的范圍內(nèi)改變兩種反應(yīng)原料的混配比例，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的收率影響不大。
權(quán)利要求
1.ー種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于以ニ氟ー氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)為原料，在N2氣體存在下、于600 1000°C高溫條件下熱裂解反應(yīng)制得2，3，3，3_四氟丙烯；其中，所述的ニ氟ー氯甲烷與ー氯甲烷體積比為I 3 1，反應(yīng)物停留時(shí)間O. 01 O. 2s。
2.如權(quán)利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，所述的ニ氟ー氯甲烷與ー氯甲烷體積比為I. 5 2. 5 I。
3.如權(quán)利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，所述的ニ氟ー氯甲烷與ー氯甲烷體積比為I. 8 2. 2 I。
4.如權(quán)利要求I或2或3所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)原料混配 按配比，向混合容器中通入ニ氟ー氯甲烷和ー氯甲烷作為混合反應(yīng)氣，再通入氮?dú)猓ㄈ氲獨(dú)獾捏w積比為混合反應(yīng)氣體積的5% 30%，進(jìn)行反應(yīng)前預(yù)混； (2)裂解 向反應(yīng)器中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換3-5min，再將步驟(I)預(yù)混好的氣體通入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度600 1000°C，壓カO IMPa，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為O. 01 O. 2s ; (3)反應(yīng)出來的產(chǎn)物混合流導(dǎo)入盛有水或堿液的急冷裝置中，急冷得到含有2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的混合物流； (4)將步驟(3)的混合物通過蒸餾分離得到純的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(I)通入氮?dú)獾捏w積比為混合反應(yīng)氣體積的10% 15%。
6.如權(quán)利要求4所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中反應(yīng)溫度為750 950°C，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為O. 05 O. Is。
7.如權(quán)利要求4所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述反應(yīng)壓カ為O. I O. 5MPa ;進(jìn)ー步優(yōu)選反應(yīng)壓カ為O. 2 O. 4MPa。
8.如權(quán)利要求4所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的反應(yīng)器升溫采用電阻絲加熱方式。
9.如權(quán)利要求4所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，所用反應(yīng)器是金屬鈀、銀或者高碳鋼制成；優(yōu)選SUS316不銹鋼制的管式反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，以二氟一氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)為原料，在N2氣體存在下、于600～1000℃高溫條件下熱裂解反應(yīng)制得2，3，3，3-四氟丙烯；其中，所述的二氟一氯甲烷與一氯甲烷體積比為1～3∶1，反應(yīng)物停留時(shí)間0.01～0.2s。本發(fā)明所用反應(yīng)原料易得，克服了現(xiàn)有技術(shù)中所用原料成本高的缺點(diǎn)，大大降低了生產(chǎn)成本，且工藝反應(yīng)過程簡(jiǎn)單。所制得的2，3，3，3-四氟丙烯具有零ODP、低GWP的優(yōu)點(diǎn)，可用作汽車空調(diào)制冷劑的替代品。
文檔編號(hào)C07C17/269GK102675038SQ201210120538
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者張恒, 張永明, 韓春華 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司