專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體材料和電子構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜材料的有機(jī)半導(dǎo)體材料；包括這種有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)構(gòu)件；以及包括至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜材料的、用于制造經(jīng)摻雜的半導(dǎo)體層的混合物。所述摻雜材料用于改變基質(zhì)材料的電學(xué)特性。
背景技術(shù)：
近幾年來公知的是可以通過摻雜(電學(xué)摻雜)使有機(jī)的半導(dǎo)體在其導(dǎo)電能力方面受到大大影響。這種有機(jī)半導(dǎo)體基質(zhì)材料可以要么由具有良好電子供體特性的化合物來構(gòu)造，要么由具有良好電子受體特性的化合物來構(gòu)造。為了對電子供體材料(HT)進(jìn)行摻雜，(US7074500)已公知的是強(qiáng)的電子受體、如四氰醌二甲烷(TCNQ)或者2，3，5，6-四氟-四氰-1，4-對苯醌二甲烷(F4TCNQ)。這些電子受體通過電子遷移過程在電子供體類型的基礎(chǔ)材料(空穴傳輸材料)中產(chǎn)生所謂的空穴，通過這些空穴的數(shù)目和活動性，或多或少地顯著 改變基礎(chǔ)材料的傳導(dǎo)能力。作為具有空穴傳輸特性的基質(zhì)材料公知的是例如N，N’ -全芳基化聯(lián)苯胺(TPD)或者N，N’，N"-全芳基化星形化合物，如物質(zhì)TDATA、或者還有確定的金屬酞菁、如尤其酞菁鋅ZnPc。但是，這些迄今為止所描述的化合物對于技術(shù)上的應(yīng)用而言在經(jīng)摻雜的半導(dǎo)體有機(jī)層的生產(chǎn)或者具有這種經(jīng)摻雜的層的相應(yīng)的電子構(gòu)件的生產(chǎn)方面是有缺點(diǎn)的，這是因?yàn)樵诖笠?guī)模的生產(chǎn)設(shè)備中的制成工藝或者在實(shí)驗(yàn)規(guī)模中的該制成工藝不能總是足夠精確地得到控制，這導(dǎo)致在工藝中很高的控制和調(diào)節(jié)花費(fèi)來達(dá)到獲得所希望的產(chǎn)品質(zhì)量或者導(dǎo)致產(chǎn)品的不希望的公差。此外，在與電子構(gòu)件結(jié)構(gòu)(如發(fā)光二極管(OLEDs)、場效應(yīng)晶體管(FET)或者太陽能電池)相關(guān)地應(yīng)用迄今為止公開的有機(jī)摻雜物時存在缺點(diǎn)，因?yàn)樵谔幚頁诫s物時所提到的生產(chǎn)難點(diǎn)可以導(dǎo)致在電子構(gòu)件中不希望的不均勻性或者電子構(gòu)件的不希望的老化效應(yīng)。但同時注意到所應(yīng)用的摻雜物具有極高的電子親和力(還原電位)并且另外地對于應(yīng)用的情況具有合適的特性，因?yàn)檫@些摻雜物在已給出的條件下也連帶地確定了有機(jī)半導(dǎo)體層的傳導(dǎo)能力或者其他電學(xué)特性。對于摻雜效應(yīng)起決定作用的是，基質(zhì)材料的HOMO (最高已占軌道)的能量層和摻雜物的LUMO (最低未占軌道)的能量層。此外，具有經(jīng)摻雜的層的電子構(gòu)件是OLEDs和太陽能電池。OLEDs例如由US7355197 或者由 US2009051271 公知。太陽能電池例如由 US2007090371 和 US2009235971公知。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是，提供有機(jī)半導(dǎo)體材料，該有機(jī)半導(dǎo)體材料基本上克服了由現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。此外，應(yīng)當(dāng)提供經(jīng)改善的有機(jī)構(gòu)件和用于制造經(jīng)摻雜的半導(dǎo)體層的、由基質(zhì)材料和摻雜材料制成的混合物。這些任務(wù)通過獨(dú)立權(quán)利要求1、6和11的特征來解決。從屬權(quán)利要求給出特別優(yōu)選的實(shí)施方式。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，排除使用N，N’-雙(菲-9-基)-N，N’ -雙(苯基)-聯(lián)苯胺來作為基質(zhì)材料。
本發(fā)明的優(yōu)選的備選方案設(shè)置為在有機(jī)構(gòu)件中存在下列的層序列(1)陽極/摻雜物/HTM (HTM=空穴傳輸材料(HoIe TransportMaterial));(ii)陽極 / 摻雜物HTM。此外優(yōu)選(iii )摻雜物/HTM/EML或者摻雜物/HTM/OAS ；(iv)p-摻雜的HTM/EML或者摻雜物HTM/0AS。P-摻雜的HTM利用依據(jù)本發(fā)明的摻雜物來摻雜。EML是OLED的“發(fā)射層”；OAS代表“太陽能電池的光學(xué)吸收層”(典型地為D-A異質(zhì)結(jié))。還優(yōu)選的是，所述層序列(i) - (iv)是決定性的層序列。在針對用于構(gòu)造這些傳輸層的經(jīng)摻雜的空穴傳輸層或者說材料的文獻(xiàn)中，要么合乎摻雜物的特性要么合乎空穴傳輸材料的特性。各其他的成分利用對現(xiàn)有技術(shù)的一般性獲得的參考來描述。實(shí)際上，具有經(jīng)摻雜的空穴傳輸層的構(gòu)件相比于具有相同構(gòu)造的沒有在空穴傳輸層中的摻雜物的構(gòu)件在各種情況下都獲得更好的結(jié)果。但是在受限制的考量方式的情況下考慮的是為了對構(gòu)件的整體特性進(jìn)行完全優(yōu)化，作為下一步驟需要進(jìn)行的是對空穴傳輸層和摻雜物彼此有針對性的適配。尤其地顧及的是對于經(jīng)摻雜的層而言的最佳地合適的空穴傳輸材料并不必需是作為未經(jīng)摻雜的空穴傳輸材料最佳地起作用的空穴傳輸材料。而是摻雜物和基質(zhì)形成必須在其整體性上加以考量的系統(tǒng)。 對于在未經(jīng)摻雜的層中的空穴傳輸材料的主要參數(shù)是對應(yīng)空穴的所謂的載流子活動性。這確定的是當(dāng)確定的電流密度穿過這些層流動時，經(jīng)過這些層下降了多少電壓。在理想情況下，載流子活動性是如此高，即使得經(jīng)過單個的層的電壓降相比于經(jīng)過整個構(gòu)件的電壓降而言可以忽略。在這種情況下，該層針對電流不再起限制作用，并且載流子活動性可以被視為是足夠優(yōu)化的。在實(shí)踐中還沒有達(dá)到該水平。尤其是對于無色的、在可視頻譜區(qū)域中不吸收的空穴傳輸材料而言，需要顯著的電壓來將電流驅(qū)動穿過空穴傳輸層。這一點(diǎn)當(dāng)該層的厚度不僅應(yīng)當(dāng)被選擇得最小，而且必須例如出于工藝技術(shù)上的原因或者出于構(gòu)件穩(wěn)定性的原因具有一定的最小層厚度(> 50nm)時更為適用。在該狀況下，對于該層而言好的空穴傳輸材料的選擇必須首先定向在最大載流子活動性上，以便將對于根據(jù)構(gòu)件的功率參數(shù)的負(fù)面后果加以限制。其他描述材料的參數(shù)(例如玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、工藝處理特性、用于制造材料的花費(fèi))變得次要。出于該原因，a -NPD (N, N’ -雙(萘-I-基)-N，N’ -雙(苯基)-聯(lián)苯胺)憑借其非常高的載流子活動性適合作為最好的空穴傳輸材料之一，即盡管其僅為96°C的比較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果也將a-NPD在市面上用于制造OLED產(chǎn)品，即使低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度被認(rèn)為是該解決方案的缺點(diǎn)，但是必須被遷就。該狀況對于以輻射三烯化合物摻雜的空穴傳輸層而言有另外地表現(xiàn)。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)經(jīng)過經(jīng)摻雜的空穴傳輸層的最小電壓降對于較大數(shù)目的空穴傳輸材料而言是可達(dá)到的。通過對輻射三烯化合物的摻雜效應(yīng)，該層變得能導(dǎo)通。該傳導(dǎo)能力對于較大數(shù)目的空穴傳輸材料而言在10_5s/cm的閾值之上。對于這種傳導(dǎo)能力而言，在lOOmA/cm2的比較高的電流密度的情況下，通過IOOnm的比較高的層厚度僅下降O. IV。尤其對于具有典型的至少3V的運(yùn)行電壓的OLED構(gòu)件而言，該數(shù)值不那么顯著。在本文中視為重要的是處在于經(jīng)摻雜的空穴傳輸層中能起作用的空穴傳輸材料范疇里的是一些如下的材料，這些材料在未摻雜的空穴傳輸層中僅示出不足夠的能力并且因此針對構(gòu)件的制造迄今為止未被使用。此外重要地可以看出，該情況對于選擇用于經(jīng)摻雜的空穴傳輸層的空穴傳輸材料而言開啟了新的自由度。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)如下的空穴傳輸材料，它們在經(jīng)摻雜的空穴傳輸層中具有最佳可能的效率，具體來說，是在考慮到了在常規(guī)的考量方式下未被考慮的那些材料。作為該試驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)由輻射三烯化合物和空穴傳輸材料的最好的組合不是將輻射三烯化合物與常規(guī)的最好的空穴傳輸材料(那些具有高的載流子活動性的空穴傳輸材料)組合。這根據(jù)實(shí)施例來說明。輻射三烯化合物下面示出幾個優(yōu)選的輻射三烯，它們可以有利地針對依據(jù)本發(fā)明的目的而被使用
NC、式⑴ CN CN其中，各R1獨(dú)立地選自芳基和雜芳基，其中，芳基和雜芳基至少部分地、優(yōu)選完全地利用貧電子的基團(tuán)(受體基團(tuán))取代。芳基優(yōu)選是苯基、聯(lián)苯基、α -萘基、β -萘基、菲基或者蒽基。雜芳基優(yōu)選吡啶基，嘧啶基，三嗪基或者喹喔啉基。受體基團(tuán)是吸電子的基團(tuán)、優(yōu)選選自氟、氯、溴、CN、三氟甲基或硝基。該通用的合成方案在專利申請ΕΡ1988587 “Darstellung derOxokohlenstoff-, Pseudooxokohlenstoff-bzw. Radialen-Strukturen (碳氧化合物、擬碳氧化合物及福射多烯化合物的結(jié)構(gòu)概述)”中有所介紹?；|(zhì)材料的詵擇在本發(fā)明中描述了針對有機(jī)半導(dǎo)體材料(如空穴傳輸材料HT)的合適的摻雜物,它們通常被應(yīng)用在OLEDs中或有機(jī)太陽能電池中。半導(dǎo)體材料優(yōu)選本征是空穴傳導(dǎo)的。已發(fā)現(xiàn)，下列材料是合適的基質(zhì)材料并且可以用輻射三烯化合物來摻雜。優(yōu)選的是，基質(zhì)材料選自下列式的化合物
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R15 R16R2 Rt其中，R1至R18各自獨(dú)立地選自H和烷基(C1-C9，分支鏈的和不分支鏈的)。還優(yōu)選的是，材料選自下列兩個式
權(quán)利要求
1.包括至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜材料的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述摻雜材料選自式(I)的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述摻雜材料被置入到所述基質(zhì)材料中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述摻雜材料和所述基質(zhì)材料形成兩個處在碰觸式接觸中的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述摻雜材料和所述基質(zhì)材料優(yōu)選呈經(jīng)摻雜的半導(dǎo)體層的形式地彼此相混合。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述摻雜材料選自如下材料 .2，2’，2〃-(環(huán)丙焼-I, 2，3- 二亞基)二(2-(全氟苯基)-乙臆)； . 2，2，，2〃-(環(huán)丙焼-1，2，3- 二亞基)二 (2-(全氟卩比卩定-4-基)-乙臆)； .2，2’，2〃-(環(huán)丙焼-I, 2，3- 二亞基)二(2- (4-氰基全氟苯基)-乙臆)； .2，2’，2〃-(環(huán)丙焼-1，2，3- 二亞基)二(2-(2，3，5，6-四氟-4-( 二氟甲基)苯基)-乙腈)； (環(huán)丙焼-I, 2，3- 二亞基)二(2_(2，6- 二氯_3，5- 二氟_4_( 二氟甲基)苯基)_乙臆)。
6.包括根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)構(gòu)件。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)構(gòu)件，其特征在于，所述有機(jī)構(gòu)件是發(fā)光構(gòu)件。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)構(gòu)件，其特征在于，所述有機(jī)構(gòu)件是有機(jī)太陽能電池。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)構(gòu)件，其特征在于，所述有機(jī)構(gòu)件的陰極相比所述有機(jī)構(gòu)件的陽極更靠近所述有機(jī)構(gòu)件的基板。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)構(gòu)件，其特征在于，所述陰極是透明的，并且所述基板和/或陽極是起反射作用的。
11.包括至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜材料的、用于制造經(jīng)摻雜的半導(dǎo)體層的混合物，其特征在于，所述摻雜材料選自式(I)的化合物
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的混合物，其中，所述基質(zhì)材料是N4，N4，N4"，N4"-四([1，1’_ 聯(lián)苯]-4-基4’，1"-三聯(lián)苯]_4，4" - 二胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述混合物，其中，所述摻雜材料選自如下材料 ·2，2’，2〃-(環(huán)丙焼-I, 2，3- 二亞基)二(2_(全氟苯基)-乙臆)； ·2，2，，2〃-(環(huán)丙焼-1，2，3- 二亞基)二 (2-(全氟卩比卩定-4-基)-乙臆)； ·2，2’，2〃-(環(huán)丙焼-I, 2，3- 二亞基)二(2-(4-氰基全氟苯基)-乙臆)； ·2，2’，2〃-(環(huán)丙焼_1，2，3-二亞基)二(2-(2，3，5，6-四氟-4-( 二氟甲基)苯基)-乙腈)； (環(huán)丙焼-I, 2，3- 二亞基)二(2_(2，6- 二氯-3，5- 二氟_4_( 二氟甲基)苯基)_乙境)。
全文摘要
包括至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜材料的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中，選用由輻射三烯化合物制成的摻雜材料，并且其中，選用由三聯(lián)苯二胺化合物制成的基質(zhì)材料；以及有機(jī)構(gòu)件；和用于制造經(jīng)摻雜的半導(dǎo)體層的混合物。
文檔編號C07C13/04GK102892859SQ201180021516
公開日2013年1月23日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者安斯加爾·維爾納, 薩沙·多羅克, 卡斯滕·羅特, 邁克爾·菲利斯特, 沃爾克·利舍夫斯基, 米爾科·曲納耶夫 申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司, 森西特圖像技術(shù)有限公司