專利名稱：摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有加大載流子密度和有效載流子遷移率的摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料以及通過添加一種摻雜物制造它們的方法，在有機(jī)半導(dǎo)體材料中混入摻雜物之后分裂出氫、一氧化碳、氮或自由羥基和至少傳輸給有機(jī)半導(dǎo)體材料一個電子或由有機(jī)半導(dǎo)體材料傳輸出來。
自從1989年有機(jī)發(fā)光二極管和太陽能電池演示以來[C.W.Tang etal，Appl.phys.Lett.，1987，913]由有機(jī)薄層組成的元件成為熱門研究的對象。這些薄層對所述用途具有卓越的性能，例如對有機(jī)發(fā)光二極管能有效電致發(fā)光，對有機(jī)太陽能電池可見光區(qū)域有高吸收系數(shù)，在材料制造和制成最簡便的電路元件方面具有價格優(yōu)勢以及有機(jī)發(fā)光二極管應(yīng)用在顯示器領(lǐng)域已經(jīng)具有商業(yè)意義。
光電子多層元件的性能特點(diǎn)除其他因素外是由薄層載流子的傳輸能力決定的。在發(fā)光二極管情況下，運(yùn)行時電流傳輸層中的電阻損失與導(dǎo)電性聯(lián)系在一起，而后者一方面對所需的操作電壓直接有影響；另一方面它也決定著元件熱負(fù)荷。另外還與有機(jī)薄層到金屬接觸點(diǎn)附近能帶彎曲處的載流子濃度有關(guān)，在這里載流子的注入變得容易，從而能使接觸電阻減小。相似的思路對有機(jī)太陽能電池同樣可得出這樣的結(jié)論，其效率也是由載流子的傳輸性能來決定的。
通過用一適宜的受主材料摻雜空穴傳輸層(p-摻雜)或用一施主材料摻雜電子傳輸層(n-摻雜)能使有機(jī)固體物質(zhì)中的載流子密度(從而使導(dǎo)電性)明顯提高。此外，根據(jù)無機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)可以得到類似的預(yù)期，正是在元件中應(yīng)用了p-和n-摻雜層而不可能是其他因素導(dǎo)致這一結(jié)果。US5.093.698描述了在有機(jī)發(fā)光二極管中摻雜的載流子傳輸層的應(yīng)用(通過混入受主類型的分子使空穴傳輸層得到p-摻雜，混入施主類型分子使電子傳輸層得到n-摻雜)。
無機(jī)材料摻雜，一方面因所用摻雜材料為相對小的分子或原子的形式，存在擴(kuò)散方面的問題；而另一方面在基體和摻雜材料之間還同時存在不希望出現(xiàn)的而又難以預(yù)知的化學(xué)反應(yīng)。與用無機(jī)材料摻雜方法不同的有機(jī)分子作為摻雜材料則顯示出其優(yōu)越性。一般而言，有機(jī)摻雜物在元件中具有較高的穩(wěn)定性。擴(kuò)散作用居次要地位，這就能使由p-摻雜區(qū)到n-摻雜區(qū)清晰過渡的制造規(guī)定得以簡化。用有機(jī)分子摻雜時，唯一的可能是在基體和摻雜材料之間的電荷轉(zhuǎn)移，在它們之間是不能形成化學(xué)鍵的。另外，在有機(jī)摻雜物情況下為保持在摻雜層中有較高的導(dǎo)電性，有利的摻雜濃度大約是無機(jī)摻雜物的3-4數(shù)量單位。
對應(yīng)用有機(jī)摻雜物來說，所需的摻雜材料希望能夠在p-摻雜上表現(xiàn)出極強(qiáng)的電子親和性或還原位能，或者是在n-摻雜上表現(xiàn)出相應(yīng)的離子位能或氧化位能，這時它們的化學(xué)穩(wěn)定性則較弱，而且難于實(shí)現(xiàn)，這是其不利的方面。
A.G.Werner等人，Appl.Phys.Lett.，2003，4495-7，在有機(jī)半導(dǎo)體材料中應(yīng)用焦寧B作為摻雜材料，為此將焦寧B氯化物升華，這時主要形成氯化氫和焦寧B的一種經(jīng)還原的質(zhì)子化的形式，即焦寧B的隱色體。該隱色體作為穩(wěn)定的前體物應(yīng)用，它在真空中，在具有微小受體強(qiáng)度的基體材料存在下，通過蒸發(fā)又被氧化成一陽離子。
該方法的一個缺點(diǎn)是在反應(yīng)過程中生成了陽離子染料的隱色形式。在該反應(yīng)中產(chǎn)生了焦寧B的聚合作用，從而只能使有限的焦寧B氯化物升華。
另外，從H.Yokoi等Chemistry Letters，1999，241-2文章中已知四氟化四氰基對醌二甲烷(TCNQ)通過光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移和自由基陽離子的C-C斷鏈實(shí)現(xiàn)光化學(xué)摻雜，此時將TNCQ與摻雜物的二聚體，例如二(對-甲氧基苯胺)甲基在一研缽中研磨進(jìn)行混合。通過光照使二聚體產(chǎn)生氧化和向TNCQ進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移。在氧化時C-C鍵斷裂并生成一單體陽離子和一單體自由基，通過向TNCQ進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移單體自由基氧化成陽離子。
該方法不能在真空下應(yīng)用，所以不能與通常的有機(jī)半導(dǎo)體材料，例如富勒烯C60進(jìn)行混合，這是它的缺陷。原則上在二聚體和陽離子單體的穩(wěn)定性之間存在一直接倒數(shù)關(guān)系，因而陽離子單體越穩(wěn)定，則其不帶電的二聚體的穩(wěn)定性則受到限制。
基于此，本發(fā)明的任務(wù)是在制造有機(jī)摻雜半導(dǎo)體材料時改善其收率和純度。
按照本發(fā)明，通過運(yùn)用中性有機(jī)化合物作為摻雜物，使此項(xiàng)任務(wù)獲得解決。由于采用了有機(jī)化合物的氫化形態(tài)，使聚合問題和副產(chǎn)品例如氯化氫的作用都得以避免，這與直接應(yīng)用有機(jī)化合物的鹽是不同的。
該有機(jī)化合物的氫化形式可以采用經(jīng)過純化的狀態(tài)和直接混入有機(jī)半導(dǎo)體材料中去，該有機(jī)化合物的氫化形態(tài)是中性、非離子化的分子，因而基本上能夠完全升華。這樣，通過生成的陽離子染料升華的作用與有機(jī)化合物蒸發(fā)氫化形態(tài)的摻雜作用是相同的。
有機(jī)化合物成氫化形態(tài)的摻雜物，實(shí)用的方法是通過該有機(jī)化合物一種鹽的升華制備的。因而制備有機(jī)化合物的氫化形態(tài)是在沒有有機(jī)半導(dǎo)體之前的一個單獨(dú)的步驟。另外為了改善有機(jī)化合物氫化形態(tài)的產(chǎn)率和純度，還可以采取其他的凈化過程。
在摻雜時預(yù)定不帶電荷的有機(jī)化合物通過分裂出氫、一氧化碳、氫或自由羥基轉(zhuǎn)變成有機(jī)化合物的陽離子或自由基。這樣由自由基通過向半導(dǎo)體材料進(jìn)行一電子轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)n-摻雜或通過接收半導(dǎo)體材料一陽離子而實(shí)現(xiàn)p-摻雜。
在本發(fā)明的一實(shí)施模式中，氫、一氧化碳、氮或自由羥基是從環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯或一六節(jié)的雜環(huán)化合物分裂出的。電子釋放(n-摻雜)或接收(p-摻雜)通過6π-芳香族體系的構(gòu)成而得以促進(jìn)。
環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯或一六節(jié)的雜環(huán)化合物可以作為一稠合環(huán)體系的組成部分替代或補(bǔ)充，因而在生成一8π-，10π-，12π-或一其它(2n)π-體系時，也有助于電子轉(zhuǎn)移。
有利的不帶電荷的有機(jī)化合物是一陽離子染料的隱性母體或甲醇基化物(carbinolbase)，應(yīng)用這類分子有機(jī)發(fā)光二極管能有發(fā)光效率的高量子效應(yīng)，例如像若丹明B陽離子染料往往有高熒光量子收率，這樣它在以后的有機(jī)發(fā)光二極管中可作為熒光染料應(yīng)用。
也可交替應(yīng)用呫噸-、吖啶-、二苯胺-、三苯胺、吖嗪-、噁嗪-、噻嗪-或噻噸-染料衍生物作為染料。然而選擇適于摻雜用途的物質(zhì)不僅僅只局限于陽離子染料，例如那些分裂出不是氫化物的其它基團(tuán)能夠轉(zhuǎn)換成陽離子的化合物也是適用的。
其它優(yōu)選的實(shí)施方式在下述權(quán)利要求中。
此外，為解決此項(xiàng)任務(wù)可通過按本發(fā)明的方法經(jīng)摻雜的具有加大載流子密度和有效載流子遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)，此處在摻雜層中的陽離子至少含有一有機(jī)化合物，它的不帶電荷的形態(tài)在空氣中是不穩(wěn)定的。
其它優(yōu)選的實(shí)施方式在下述權(quán)利要求中。
下面借助一在圖中描述的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行闡明。它表明

圖1按本發(fā)明的反應(yīng)由隱色結(jié)晶紫經(jīng)過氧化轉(zhuǎn)變成結(jié)晶紫一陽離子。
在按本發(fā)明方法的實(shí)施例中為制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)用結(jié)晶紫作為陽離子染料。
作為氯化物鹽存在因而是穩(wěn)定的染料，第一步首先是進(jìn)行升華。在該過程中釋放出氯化氫，得到的是結(jié)晶紫的不帶電荷的還原形態(tài)，作為它的隱色體1產(chǎn)率較低。
隱色體1是一前體物質(zhì)，由其在第二步制得施主2，在沒有紫外線照射的情況下，該隱色結(jié)晶紫1在空氣中是穩(wěn)定的，隱色結(jié)晶紫2對SCE的氧化電位是0.7V。一般情況下對SCE的氧化電位大于0.3V的材料動力學(xué)是穩(wěn)定的，也就是說，在空氣中呈惰性。隱色結(jié)晶紫1在空氣中呈現(xiàn)惰性，這就使施主的前體物的操作處理簡單化，是很有利的。這樣可將隱色體直接加到摻雜過程中去。
為此可將純凈的隱色體1加到具有適宜受主強(qiáng)度的一種有機(jī)半導(dǎo)體材料即富勒烯C60中一起混合。所選擇的摻雜濃度取決于所需的導(dǎo)電率。典型的摻雜濃度位于1∶5000到1∶10的范圍內(nèi)，它也可以超出1∶10。
而后在第二步中隱色體又被氧化成陽離子，從而產(chǎn)生了摻雜作用(圖1)。隱色結(jié)晶紫1在第二步反應(yīng)成為施主2。在此氧化過程中隱色體1反應(yīng)成結(jié)晶紫-陽離子，同時將電子傳輸給半導(dǎo)體材料富勒烯并分裂出氫。
結(jié)晶紫-陽離子對NHE的還原電位是-0.1V，因此它肯定優(yōu)于迄今已知的所有在空氣中穩(wěn)定的有機(jī)施主。一般而言，陽離子染料用于摻雜基體材料時，其對SCE，如富勒烯C60，的還原電位小于0V時特別適用。
有關(guān)標(biāo)記說明1.中性有機(jī)化合物(摻雜物)2.有機(jī)化合物陽離子
權(quán)利要求
1.通過添加一摻雜物(1)制備具有加大載流子密度和有效載流子遷移率的摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法。在摻雜物(1)混入有機(jī)半導(dǎo)體材料之后分裂出氫、一氧化碳、氮或自由羥基和至少向半導(dǎo)體材料或從半導(dǎo)體材料傳輸一電子，其特征在于，應(yīng)用一不帶電荷的有機(jī)化合物作為摻雜物(1)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，摻雜物(1)是通過一有機(jī)化合物的鹽升華制備的。
3.按權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征在于，不帶電荷的有機(jī)化合物(1)通過分裂出氫、一氧化碳、氮或自由羥基轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子或有機(jī)化合物自由基(2)。
4.按權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，氫、一氧化碳、氮或自由羥基是由一環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯或六節(jié)的雜環(huán)在生成一6π-芳香族體系時分裂出來的。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征在于，環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯或六節(jié)的雜環(huán)是一稠合環(huán)體系的組成部分。
6.按權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，不帶電荷的有機(jī)化合物(1)是一陽離子染料的甲醇基化合物或隱色體。
7.按權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，是應(yīng)用呫噸-、吖啶-、二苯胺-、三苯胺、吖嗪-、噁嗪-、噻嗪-或噻噸-染料衍生物作為染料。
8.按權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，不帶電荷的有機(jī)化合物(1)在與有機(jī)半導(dǎo)體材料混合之前或之后進(jìn)行光照或用一電子射線激發(fā)。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征在于，用于光照的輻射光譜至少部分覆蓋該中性化合物和/或擬摻雜的半導(dǎo)體材料的吸收范圍。
10.按權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，在摻雜物(1)和有機(jī)半導(dǎo)體材料之間不形成化學(xué)鍵，至少有一電荷轉(zhuǎn)移。
11.按權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于，有機(jī)半導(dǎo)體材料與一陽離子染料或其隱色體或其甲醇基化合物通過混合蒸發(fā)或相繼前后蒸發(fā)進(jìn)行摻雜，由陽離子染料生成的化合物經(jīng)過電子射線輻照或在有機(jī)半導(dǎo)體材料和/或生成的化合物的吸收范圍內(nèi)進(jìn)行光照又轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子(2)。
12.按權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于，制成的非均質(zhì)的薄層中有機(jī)半導(dǎo)體材料和摻雜物具有的氧化還原位能互相協(xié)調(diào)為使在黑暗時的基體中的化合物呈惰性。
13.具有加大載流子密度和有效載流子遷移率的摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于，在摻雜層中含有至少一有機(jī)化合物的陽離子(2)，該化合物不帶電荷的形態(tài)在空氣中是不穩(wěn)定的。
14.按權(quán)利要求13的半導(dǎo)體材料，其特征在于，該有機(jī)化合物是一染料。
15.按權(quán)利要求14的半導(dǎo)體材料，其特征在于，該染料是一呫噸-、吖啶-、二苯胺-、三苯胺、吖嗪-、噁嗪-、噻嗪-或噻噸-染料。
16.按權(quán)利要求13至15之一的半導(dǎo)體材料，其特征在于，不帶電荷的有機(jī)化合物(1)是一陽離子染料的甲醇基化合物或隱色體。
17.按權(quán)利要求13至16之一的半導(dǎo)體材料，其特征在于，氫、一氧化碳、氮或自由羥基是由一環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯或六節(jié)的雜環(huán)中分裂出來的。
18.按權(quán)利要求17的半導(dǎo)體材料，其特征在于，環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯或六節(jié)的雜環(huán)是一稠合環(huán)體系的組成部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過添加一摻和物(1)制備具有加大載流子密度和有效載流子遷移率的摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法。在摻雜物(1)混入有機(jī)半導(dǎo)體材料之后分裂出氫、一氧化碳、氮或自由羥基和至少向半導(dǎo)體材料或從半導(dǎo)體材料傳輸一電子，該方法的突出特征是，應(yīng)用一不帶電荷的有機(jī)化合物作為摻雜物(1)。另外本發(fā)明涉及的摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料是通過該方法之一獲得的。該半導(dǎo)體材料顯示出眾的特點(diǎn)是在摻雜層中至少含有一種有機(jī)化合物的陽離子(2)，該有機(jī)化合物(1)不帶電荷的形態(tài)在空氣中是不穩(wěn)定的。
文檔編號H01L51/40GK1591926SQ200410056519
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月18日
發(fā)明者安斯加爾·維爾納, 李楓紅, 馬丁·普法伊費(fèi)爾 申請人:諾瓦萊德有限公司