專利名稱：催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由高效固體酸催化劑制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法，即用固體酸催化劑高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物質(zhì))，催化劑可回收重復(fù)使用，對設(shè)備無腐蝕，綠色環(huán)保，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用意義。
背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)是一種重要的生物基平臺化合物，是一種介于生物質(zhì)化學(xué)和石油基化學(xué)之間的關(guān)鍵中間體，以生物質(zhì)為原材料制備HMF和LA，然后再轉(zhuǎn)化為液體燃料或大宗 化學(xué)品，將對緩解日益緊張的石油資源有重大幫助。據(jù)報道HMF可以轉(zhuǎn)化為2，5_ 二甲基呋喃，這種生物燃料具有更好的性能，如辛烷值和沸點(diǎn)都高于現(xiàn)在所用的燃料乙醇，有著替代化石燃料的巨大潛力。把HMF進(jìn)一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5- 二甲酰呋喃可以作為藥物中間體或聚合物前體及抗菌劑；而2，5-呋喃二甲酸可以作為生產(chǎn)聚酯(如PET和PBT)原料對苯二甲酸和間苯二甲酸的優(yōu)良替代品(Pentz K ff.Br.Pat.2131014,1984 ；fferpy T, Petersen G.Top Valus AddedChemicals From Biomass, 2004);另外，HMF在化妝品工業(yè)中可作為香味添加劑,也可以作為醫(yī)藥中間體等。LA可作為樹脂、醫(yī)藥、香料、涂料等廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和表面活性劑等領(lǐng)域中。由于HMF和LA作為化學(xué)中間體，在很多行業(yè)有著重要的應(yīng)用前景，對其研究也很多。這兩種化合物的制備一般以六碳糖作為反應(yīng)物，經(jīng)過酸催化脫水得到。其中反應(yīng)物可以是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生態(tài)生物質(zhì)。對六碳糖分子轉(zhuǎn)化生成HMF的研究已趨于成熟，就其反應(yīng)體系及所用的催化劑可以分為均相酸催化、離子液催化及固體酸催化劑催化。均相酸催化，即用一些質(zhì)子酸如HC1，H3PO4, H2SO4，及有機(jī)酸如甲酸，乙酰丙酸等。用這些質(zhì)子酸催化制備HMF時，由于反應(yīng)過程中消耗大量酸，產(chǎn)生大量廢液，造成設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染，而且催化劑和產(chǎn)物也不易分離。離子液是近年來研究的比較多的化合物，其作為反應(yīng)介質(zhì)時，HMF可得到很高的收率。但離子液用于反應(yīng)時，由于其價格高昂，其毒性有待進(jìn)一步研究，后處理比較困難，這些缺點(diǎn)都限制了離子液的工業(yè)應(yīng)用。目前，LA多是在質(zhì)子酸如HCl，H3PO4, H2SO4等催化下制備的，反應(yīng)過程中消耗大量酸，產(chǎn)生大量廢液，造成設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染。固體酸催化劑催化反應(yīng)時具有較高的活性和選擇性，易于分離回收，可以重復(fù)利用，環(huán)境友好，是催化劑的發(fā)展發(fā)向。然而，許多固體酸分子篩催化劑在水相中活性不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)容易坍塌，造成其催化活性降低，不利于重復(fù)使用，而本發(fā)明所用的催化劑在含水體系中活性不但沒有損失，相反還會有一定的增強(qiáng)，而水作為天然的綠色溶劑，以其作為反應(yīng)介質(zhì)有利于降低成本，推動HMF的工業(yè)化生產(chǎn)。尋找友好的轉(zhuǎn)化方法對LA的綠色制備有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的由六碳糖或糖基碳水化合物制備HMF的方法，此過程環(huán)境友好、條件溫和、催化劑可重復(fù)使用，以克服已有技術(shù)中成本高，能耗高，催化劑不易回收等缺點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:本發(fā)明涉及一種由高效催化轉(zhuǎn)化單糖或多糖制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的固體酸催化劑，該催化劑為含鉭和鎢化合物，催化單糖或多糖及原生態(tài)生物質(zhì)(碳水化合物)作為反應(yīng)物時，在80-300°C的溫度下反應(yīng)，LA和HMF收率可達(dá)40% -100%。所述鉭和鎢的催化劑由兩者前體氯化鉭、乙醇鉭和氯化物、偏鎢酸鹽、鎢酸鹽等摻雜在一起得到的，沉淀形成后，室溫老化24小時至一周。含鎢和鉭化合物為鉭與鎢與其他金屬形成的具有特定結(jié)構(gòu)的混合氧化物或鹽。其包括鎳、鈦、鋯、鉻、鋁、鈷，鉬，鈀，釕，鑰，釩，錫等形成的合氧化物或鹽。其它金屬化合物占鉭化合物的百分含量為:0.1% -50%。含鎢鉭化合物可以負(fù)載在一些載體上，包括各類分子篩、氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等；催化劑與載體的質(zhì)量比例為0.001-1。催化劑在100-1000°c下焙燒活化。所述反應(yīng)物為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、經(jīng)前處理的纖維素及原生態(tài)生物質(zhì)菊芋塊莖榨汁得到的菊芋汁。采用的反應(yīng)體系為水與有機(jī)溶劑組成的兩相體系或混溶體系，其中有機(jī)溶劑可為不溶于水但能溶解HMF的溶劑，其為甲基異丁基酮、正丁醇、2- 丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮以及它們?nèi)我獗鹊幕旌衔锏?；水相與有機(jī)相的體積比為I: 20-20: I。反應(yīng)可以在無水體系下進(jìn)行，溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮以及它們?nèi)我獗鹊幕旌衔铩?br>
反應(yīng)體系溫度為80-300°C。反應(yīng)時間為10min-300min。反應(yīng)物濃度為0.5%-0% ;催化劑與反應(yīng)物的比例為1: 1-1: 10000。反應(yīng)過程是在預(yù)熱的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)溶劑水和/或有機(jī)溶劑丁醇、2- 丁醇、甲基異丁基酮或它們的混合物、原料底物六碳糖或六碳糖源生物質(zhì)及催化劑均勻混合與反應(yīng)器中，將反應(yīng)器送入加熱的反應(yīng)釜，以一定速度攪拌以促進(jìn)HMF的生成。催化反應(yīng)時，操作溫度為80-300°C，反應(yīng)時間為10min-300min，攪拌速度為300-1000rpm,所述的反應(yīng)物為六碳糖為:果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖；所述的六碳糖源生物質(zhì)為含果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖的生物質(zhì)菊粉、玉米糖漿、淀粉、纖維素、菊芋粉等，優(yōu)選果糖、菊粉、菊芋汁。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):I與傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化劑脫水轉(zhuǎn)化碳水化合物的方法相比，本發(fā)明使用的固體酸催化劑活性高，可以根據(jù)不同的摻雜量調(diào)變對LA和HMF的選擇性，環(huán)境友好，不溶于水，易于分離，不易造成設(shè)備腐蝕，催化劑成本低廉。2反應(yīng)中以天然溶劑水或含水混合物作為反應(yīng)介質(zhì)，過程綠色無污染，操作條件溫和、工藝簡單成本低。3反應(yīng)中,糖轉(zhuǎn)化為HMF在水相中進(jìn)行，HMF形成后通過攪拌作用及時被萃取到有機(jī)相中，這樣不但促使水相中糖脫水制備HMF反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，有利于反應(yīng)向右移動。4本發(fā)明可以直接以生物質(zhì)原料作為反應(yīng)物，直接制備生物質(zhì)能源或生物質(zhì)材料的關(guān)鍵中間體，過程綠色、收率高，且生產(chǎn)工藝與現(xiàn)行的石油化工工藝有很大相似性，具有很大的工業(yè)化前景和戰(zhàn)略意義?？傊?，本發(fā)明的反應(yīng)過程溫和，所用固體酸環(huán)境友好，操作條件溫和，工藝簡單，催化劑的重復(fù)使用降低了成本，為從生物質(zhì)糖源出發(fā)工業(yè)化制備平臺化合物HMF和LA提供了新途徑，有利于推動以生物質(zhì)為原料制備石油基化學(xué)品和替代燃料，具有很強(qiáng)的工業(yè)化意義。


圖1為5% WO3-Ta2O5催化果糖反應(yīng)，乙酰丙酸(LA)和5_羥甲基糠醛(HMF)隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系趨勢圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將2.44g偏鎢酸銨溶于20ml去離子水中，待偏鎢酸銨完全溶解后，將5g氯化鉭緩慢滴加至偏鎢酸銨溶液中，室溫攪拌48h，陳化12h，之后于65°C和1101:干燥，3001:活化3小時即可。將上述得到的催化劑在180°C、水和2-丁醇組成的兩相體系中催化果糖反應(yīng)，去除催化劑后的反應(yīng)液用高效液相色譜檢測，LA和HMF收率分別為86^^P8%。實(shí)施例2取偏鎢酸1.35g，溶解于水后，加入乙醇鉭5ml，室溫攪拌52h，靜置老化12h，65°C干燥，之后于真空干燥箱中110°c 2h，再于馬弗爐中緩慢升溫至300°C活化3h，即可得到所需催化劑，其為鎢鉭催化劑。取上述催化劑(三氧化鎢含量5%) 0.0lg，葡萄糖1.2g，加入20ml水和30ml甲基異丁基酮，密封，在 160°C反應(yīng)30min，將反應(yīng)液過濾分離出催化劑，去除催化劑后的反應(yīng)液用高效液相色譜檢測，測得LA和HMF收率為85%和8%。實(shí)施例3取氯化鎢lg，溶于水中，待其溶解后，加入氫氧化鉭5g，室溫繼續(xù)攪拌4h，靜置老化12h，水洗至不含氯離子，得到的沉淀物于60°C干燥2h，于500°C活化焙燒即可。用XPS對催化劑進(jìn)行表征與驗(yàn)證。取該催化劑0.lg，果糖2g，加入水20ml，丁醇30ml，160°C反應(yīng)60min，將反應(yīng)液過濾分離出催化劑，樣品用高效液相色譜檢測，測得LA和HMF收率為69%和17%。實(shí)施例4取氯化鎢0.2g，加入水溶解后，加入2g氯化鉭，攪拌3h，放置5h后過濾得到沉淀物，并水洗至不含氯離子，然后干燥，450°C焙燒得到負(fù)載量為10%的W03/Ta205。取上述催化劑0.lg，果糖1.4g，水10ml，甲基異丁基酮40ml，置于高壓釜，160°C反應(yīng)45min后停止，取出樣品，檢測LA和HMF收率為72%和25%。實(shí)施例5取偏鎢酸0.2g，加入水溶解后，再加入乙醇鉭4ml和二氧化硅10g，得到負(fù)載型催化劑。取該催化劑0.1g,果糖2.4g，水IOml，2- 丁醇40ml，置于高壓釜，160°C反應(yīng)45min后停止，取出樣品，檢測LA和HMF收率為68 %和23 %。
實(shí)施例6取菊粉2g, 二甲基亞砜50ml,實(shí)施例4催化劑0.1g,置于高壓爸中，800rpm下攪拌，160°C反應(yīng)150min，將反應(yīng)液過濾分離出催化劑，樣品用高效液相色譜檢測，測得LA和HMF收率為69%和6%。實(shí)施例7取玉米汁(總糖質(zhì)量濃度50 % ) IOml，水IOml，2_ 丁醇30ml，采用實(shí)施例4中的催化劑0.lg，置于高壓反應(yīng)釜中，800rpm下攪拌，180°C反應(yīng)150min，將反應(yīng)液過濾分離出催化劑，樣品用高效液相色譜檢測，測得LA和HMF收率為55%和12%。實(shí)施例8 取菊芋汁(總糖濃度12 % ) IOml，加水IOml，2_ 丁醇30ml，采用實(shí)施例4中的催化劑0.1g置于反應(yīng)釜中，密封，置于之前預(yù)熱30min的高壓反應(yīng)釜中，800rpm下攪拌，160°C反應(yīng)90min，將反應(yīng)液過濾分離出催化劑，樣品用高效液相色譜檢測，測得LA和HMF收率為51%和 9%。實(shí)施例9取淀粉3g，600°C活化的WO3-Ta2O5催化劑0.lg，20ml水，30ml甲基異丁基酮，180°C反應(yīng)1.5h，LA和HMF收率可達(dá)42%和15%。實(shí)施例10取菊粉3g，450°C經(jīng) IM 硝酸處理的 WO3-Ta2O5 催化劑 0.1g,水 20ml，2_ 丁醇 30ml，150°C反應(yīng)2h，高效液相檢測LA和HMF收率為54%和11%。實(shí)施例11取粉碎的菊芋塊莖3g，300°C活化的經(jīng)磷酸處理的鉭酸催化劑0.05g，N，N_ 二甲基乙酰胺30ml，100°C反應(yīng)2h，高效液相檢測LA和HMF收率為25%和32% (相對于菊芋粉中的總糖含量)。如圖1所示，乙酰丙酸和HMF隨反應(yīng)時間變化趨勢:反應(yīng)條件=WO3-Ta2O5(5% ):0.1g,果糖:1.2g，水:20ml，2_ 丁醇:30ml，180 °C，800rpmo上述實(shí)驗(yàn)中，催化劑重復(fù)使用三次后未見活性下降。

通過以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明是以一種固體酸鉭的化合物作為催化劑，在水和有機(jī)溶劑組成的兩相體系中，實(shí)現(xiàn)六碳糖或含有六碳糖的生物質(zhì)高選擇性脫水制備HMF。與其他固體酸和液體酸催化技術(shù)相比，本發(fā)明的具有顯著優(yōu)點(diǎn):轉(zhuǎn)化率高，選擇性高，催化劑價格低廉，操作條件溫和工藝簡單，成本低，環(huán)境友好。
權(quán)利要求
1.催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于:其以含鎢和鉭復(fù)合或混合氧化物為催化劑，以碳水化合物為原料，在80-300 V的溫度下反應(yīng)，在液相條件下將碳水化合物高效催化生成5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)，LA收率可達(dá)40% -95% ;以三氧化鎢和五氧化二鉭計，催化劑中氧化鎢與氧化鉭的質(zhì)量比為0.5-20%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于: 所述以含鎢和鉭復(fù)合或混合氧化物采用下述前體在100-1000°C下焙燒活化而成； 所述前體為:含鉭化合物為水合氧化鉭、氫氧化鉭、鉭酸鹽、氧化鉭中的一種或多種；含鎢化合物為三氧化鎢、鎢酸鹽、偏鎢酸銨中的一種或多種；催化劑是為將上述含鉭化合物和含鎢化合物進(jìn)行摻雜形成的含鉭和鎢的氧化物或鹽在100-1000°C下焙燒活化而成固體催化劑，如=WO3-Ta2O5等； 或，在含鉭化合物和含鎢化合物的前體中還添加有還負(fù)載其他金屬元素的復(fù)合或混合氧化物或鹽；其他金屬元素包括鎳、鈦、鋯、鉻、鋁、鈷、鉬、鈀、釕、鑰、釩、錫中的一種或二種以上； 催化劑是為將上述含鉭化合物和含鎢化合物、及負(fù)載其他金屬元素的復(fù)合或混合氧化物或鹽、進(jìn)行摻雜形成的含鉭和鎢的氧化物或鹽在100-1000°c下焙燒活化而成固體催化齊U，固體催化劑中其它金屬氧合物占鎢和鉭氧合物的總量的百分含量為:0.1% -50%。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述鉭和鎢的催化劑由兩者前體氯化鉭、乙醇鉭一種或二種以上、和氯化鎢、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、鎢酸鹽一種或二種以上摻雜在一起得到的，于水溶液中形成沉淀，待沉淀形成后，室溫老化24小時至一周，使用前于100-1000°C下焙燒活化。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:鎢和鉭化合物可以負(fù)載在固體的載體表面，形成負(fù)載型催化劑， 載體為分子篩、氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯；催化劑與載體的質(zhì)量比例為0.0001-1 ;所述負(fù)載型含鎢和鉭化合物的催化劑使用前在100-1000°C下焙燒活化。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述碳水化合物為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、經(jīng)前處理的纖維素及菊芋塊莖榨汁得到的菊芋汁中的一種或二種以上。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:采用的反應(yīng)體系為水、或水與有機(jī)溶劑的混溶體系、或水與有機(jī)溶劑組成的兩相體系、或無水體系； 其中兩相體系:有機(jī)溶劑為不溶于水但能溶解HMF的溶劑，其為甲基異丁基酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、吡咯烷酮、氯仿中的一種或二種以上的任意比的混合物；水相與有機(jī)相的體積比為 1: 20-20: I ； 其中混溶體系:有機(jī)溶劑為溶于水且能溶解HMF的溶劑，其為:乙醇、正丁醇、2-丁醇、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮中的一種或二種以上的任意比的混合物。
采用的反應(yīng)體系在無水體系下進(jìn)行，溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮中的一種或它們二種以上任意比的混合物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于:反應(yīng)體系溫度為80-300°C;反應(yīng)時間為10min-300min ;反應(yīng)物原料的濃度為0.5-70wt % ;催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比例為1:1-1: 10000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高效轉(zhuǎn)化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的含鎢和鉭的催化劑，該催化劑對糖轉(zhuǎn)化制備HMF和LA有很高的活性。該催化劑環(huán)境友好，易于分離回收，可以重復(fù)使用，操作簡便易行，且不會對設(shè)備造成腐蝕，是一種理想的轉(zhuǎn)化碳水化合物的固體酸催化劑，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用意義。
文檔編號C07C59/185GK103172599SQ201110435929
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者杜昱光, 楊鳳麗, 劉啟順, 白雪芳, 趙靜玫 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所