專(zhuān)利名稱：3,4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，4_甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，特別涉及一種能夠高效地合成3，4- 二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法
背景技術(shù)：
在各種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，人們?yōu)榱俗非笞魑锏漠a(chǎn)量不合理地大量使用化肥，據(jù)調(diào)查，目前我國(guó)年平均施純氮量為200kg/ha。在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)如太湖流域年施純氮量達(dá)到 600kg/ha以上，在許多地區(qū)純氮使用量甚至高達(dá)5001300kg/ha，氮肥施用后極易流失，加之農(nóng)業(yè)活動(dòng)范圍巨大，產(chǎn)生的面源污染遠(yuǎn)比工業(yè)點(diǎn)源污染影響大得多。有調(diào)查表明，流域農(nóng)田的總氮流失率約占全部氮肥使用量的20%，其中，水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因子磷的 87%、氮的70%均來(lái)源于農(nóng)業(yè)面源污染。當(dāng)前，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化加劇，藻類(lèi)爆發(fā)的農(nóng)業(yè)面源環(huán)境污染已成為一個(gè)嚴(yán)重的全球性問(wèn)題。農(nóng)田土壤氮素的大量流失，致使地表水和地下水的污染日益嚴(yán)重。同時(shí)，農(nóng)業(yè)面源污染中硝酸鹽的滲漏會(huì)造成地下水污染，飲用水和食品中硝酸鹽含量大量增加，從而導(dǎo)致嬰幼兒罹患高鐵血紅蛋白癥、呼吸系統(tǒng)疾病、肝臟中Va含量下降癥等等。據(jù)中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院對(duì)北京、天津、山東等省市的地下水抽樣調(diào)查結(jié)果顯示，45%的水樣超過(guò)了世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)(11. 3mg/L N)。我國(guó)太湖地區(qū)飲用水中硝態(tài)氮的超標(biāo)率也達(dá)到38%。京郊區(qū)的地下水硝態(tài)氮含量更高達(dá)61. 6120. ^ig L 1。如何減少氮素向水體中的遷移已成為水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽(3，4_dimethyl phrazole phosphate,DMPP)是一種新型硝化抑制劑的主要成分，DMPP對(duì)提高氮肥利用率，減少銨態(tài)氮的流失，提高農(nóng)作物產(chǎn)量具有重要的意義，所以有效地合成3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽在農(nóng)業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域意義重大?，F(xiàn)有技術(shù)中有一種利用3-甲基-2- 丁酮和水合胼在濃硫酸中以NaI為催化劑合成3，4_ 二甲基吡唑的方法，還有一種利用反-2，3-二甲基丙烯醛和水合胼反應(yīng)生成一中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物再在濃硫酸中，NaI催化合環(huán)生成3，4-二甲基吡唑的方法，以上兩種方案的實(shí)施過(guò)程都需要較大量地使用濃硫酸，且反應(yīng)溫度都超過(guò)110攝氏度，因此對(duì)設(shè)備要求較高，另外，中和大量濃硫酸時(shí)放熱顯著，操作復(fù)雜，有安全隱患，同時(shí)，反應(yīng)所需原材料 3-甲基-2-丁酮以及反-2，3-二甲基丙烯醛價(jià)格相對(duì)比較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在另外一種已知的技術(shù)中，利用2-丁酮和甲酸甲酯在堿催化作用下生成中間產(chǎn)物2-甲基-3-氧代丁醛鈉，該產(chǎn)物在酸性條件下和水合胼合環(huán)生成3，4_ 二甲基吡唑。雖然該方案兩步反應(yīng)均在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件比較溫和，但是反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)，需要16-M小時(shí)，且強(qiáng)堿催化生成中間產(chǎn)物過(guò)程中會(huì)有異構(gòu)體生成，最終會(huì)有副產(chǎn)物3-乙基吡唑生成。因此，有必要發(fā)對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高效、高產(chǎn)、廉價(jià)、且生產(chǎn)條件要求較低的高純度3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽的新方法。本發(fā)明提供一種3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，包括步驟Si，利用金屬鈉與2-丁酮和甲酸乙酯生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉；步驟S2，利用水合胼與2-甲基-3-氧代丁醛鈉生成3，4-二甲基吡唑；步驟S3，利用3，4-二甲基吡唑與磷酸反應(yīng)生成3，4-二甲基吡唑磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟Sl中，先將所述金屬鈉置于有機(jī)溶劑中，并在其中加入所述2- 丁酮和甲酸乙酯進(jìn)行反應(yīng)，生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，所述有機(jī)溶劑為乙醚、石油醚、環(huán)己烷、己烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種或多種的組合，且溶劑的質(zhì)量是鈉的質(zhì)量的1-20倍。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟S2中，在催化劑的催化作用下，將所述水合胼與所述2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)萃取得到3，4_二甲基吡唑。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，所述催化劑為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，所述有機(jī)酸為硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸中的任意一種或多種的組合，所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸中的任意一種或多種的組合，且酸溶液的PH值為1-5。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟S2中，在所述水合胼與所述2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液進(jìn)行反應(yīng)后，還包括利用堿中和酸的步驟，所述堿為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氨氣中的任意一種或多種的組合，并使中和后的溶液PH值為8-10。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，萃取采用的萃取劑為氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、正丁醇中的一種或多種組合。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟S3中，將3，4- 二甲基吡唑溶于醇類(lèi)溶劑中，并在其中添加磷酸，從而生成3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的沉淀物，對(duì)3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的沉淀物過(guò)濾、烘干后得到固體的3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，所述醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、 乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一種或多種的組合。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法中，用金屬鈉代替了其它強(qiáng)堿，從而使2- 丁酮更易生成碳負(fù)離子，并選擇性地生成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯醇副離子， 避免生成端碳負(fù)離子所帶來(lái)的副產(chǎn)物，既縮短了反應(yīng)時(shí)間，也使反應(yīng)具有優(yōu)異的選擇性，從而能高效率地合成產(chǎn)物，并且所有反應(yīng)均處于室溫環(huán)境下，其反應(yīng)條件溫和，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較低，且具有更高的安全性。同時(shí)，在上述制備方法的過(guò)程中，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，3， 4-二甲基吡唑磷酸鹽的生成率較高，且上述制備方法的反應(yīng)時(shí)間短，有利于產(chǎn)品的大量生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法的流程圖。圖2是圖1所示制備方法中步驟S2生成的3，4- 二甲基吡唑的化學(xué)式結(jié)構(gòu)圖。圖3是圖1所示制備方法中最終生成的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的化學(xué)式結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。本發(fā)明提供一種3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，本方法中，采用金屬鈉的有機(jī)溶劑來(lái)代替強(qiáng)堿，使2- 丁酮與甲酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉，從而高選擇性地合成3，4- 二甲基吡唑。3,4- 二甲基吡唑與磷酸反應(yīng)得到3，4- 二甲基吡唑磷酸
Τττ . ο本發(fā)明提供一種原料易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物少的有效合成3， 4- 二甲基吡唑磷酸鹽的方法。請(qǐng)參閱圖1，圖1是本發(fā)明3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法的流程圖，3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法包括步驟Si，將金屬鈉與2-丁酮和甲酸乙酯的混合液生成 2-甲基-3-氧代丁醛鈉；步驟S2，將酸和水合胼與2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液進(jìn)行攪拌，加堿中和，從而分離出3，4-二甲基吡唑；步驟S3，將3，4-二甲基吡唑與磷酸反應(yīng)生成 3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽。具體的在步驟Sl中，首先將金屬鈉加入裝有機(jī)溶劑的反應(yīng)容器中，經(jīng)過(guò)攪拌，向金屬鈉機(jī)溶劑的混合液中滴加2- 丁酮和甲酸乙酯的混合液，室溫反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)生成的額沉淀物過(guò)濾，得白色固體2-甲基-3-氧代丁醛鈉，然后將固體2-甲基-3-氧代丁醛鈉溶于水中，生成固體2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液待用。其中，甲酸乙酯和鈉的用量是2- 丁酮用量的1-5倍(按物質(zhì)的量計(jì)算)。其中，有機(jī)溶劑可以為乙醚、石油醚、環(huán)己烷、己烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯等其中的任意一種或多種的組合，溶劑的用量一般是鈉的用量的1-20倍量(按質(zhì)量計(jì)算)。本步驟中，利用鈉代替其傳統(tǒng)方法中的強(qiáng)堿，例如甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等，使2- 丁酮與甲酸乙酯反應(yīng)生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉，從而避免了強(qiáng)堿性原料的使用對(duì)生產(chǎn)條件的限制。在步驟S2中，將酸(作為催化劑)和水合胼同時(shí)加到2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液中，在室溫?cái)嚢?0小時(shí)直至反應(yīng)完成，利用縮合閉環(huán)反應(yīng)合成3，4-二甲基吡唑，此時(shí)反應(yīng)的反應(yīng)生成物的溶液PH值在1-5之間，然后在pH值在1-5之間的3，4- 二甲基吡唑的溶液中加堿進(jìn)行中和反應(yīng)，直至中和到PH值約為8-10時(shí)停止中和反應(yīng)。然后選用合適的萃取劑萃取后，進(jìn)行分液和干燥操作，并有機(jī)相蒸去溶劑，從而得3，4-二甲基吡唑。3，4-二甲基吡唑的化學(xué)式結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中，用作催化劑的酸可以為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，其中無(wú)機(jī)酸可以為硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸中的任意一種或多種的組合，有機(jī)酸可以為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸中的任意一種或多種的組合，且酸溶液的PH值為1-5之間為最佳。中和催化劑酸所用的堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨氣中的任意一種或多種的組合，堿用量標(biāo)準(zhǔn)為使中和溶液的PH值為8-10之間為最佳。所用的萃取劑可以是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、正丁醇中的任意一種或多種的組合。在步驟S3中，把3，4-二甲基吡唑溶于醇類(lèi)溶劑(甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，叔丁醇，乙二醇，丙三醇，丁二醇)中，在醇溶液中滴加磷酸，生成沉淀，在析出沉淀物后，將沉淀物過(guò)濾、烘干后得到白色固體，即為3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽。其中3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽
5純度高于98%。3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽的化學(xué)式結(jié)構(gòu)如圖3所示在上述步驟Sl-步驟S3中，所有反應(yīng)均處于室溫狀態(tài)，具體的，室溫控制在 15°C _35°C之間。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽制備方法中，用金屬鈉代替了其它強(qiáng)堿，從而使2- 丁酮更易生成碳負(fù)離子，并選擇性地生成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯醇副離子， 避免生成端碳負(fù)離子所帶來(lái)的副產(chǎn)物，既縮短了反應(yīng)時(shí)間，也使反應(yīng)具有優(yōu)異的選擇性，從而能高效率地合成產(chǎn)物，并且所有反應(yīng)均處于室溫環(huán)境下，其反應(yīng)條件溫和，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較低，且具有更高的安全性。同時(shí)，在上述制備方法的過(guò)程中，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，3， 4-二甲基吡唑磷酸鹽的生成率較高，且上述制備方法的反應(yīng)時(shí)間短，有利于產(chǎn)品的大量生產(chǎn)。為了更有效的說(shuō)明本發(fā)明3，4_ 二甲基吡唑磷酸鹽制備方法，以下通過(guò)一具體實(shí)施例來(lái)介紹本發(fā)明，其中計(jì)量單位為體積毫升(mL)物質(zhì)的量摩爾(mol)質(zhì)量克(g)時(shí)間小時(shí)(h)原材料為干燥乙醚IOOmL金屬鈉24g(Imol)2- 丁酮36g(0. 5mol)甲酸乙酯52g(0. 7mol)水合胼0.2mol濃硫酸(98% )適量氫氧化鈉溶液(20% )適量氯仿25OmL甲醇30mL磷酸(85%) :36g具體制備過(guò)程為在攪拌狀態(tài)下，在IOOmL干燥乙醚中加入24g(lmol)切碎的金屬鈉，然后將 36g(0. 5mol)2-丁酮和52g(0. 7mol)甲酸乙酯的混合液加入到上述體系中，室溫?cái)嚢鑜h，過(guò)濾，得白色固體(即2-甲基-3-氧代丁醛鈉)51. 5g，收率84%，并將白色固體(即2-甲基-3-氧代丁醛鈉)溶于200mL水中，生成備用溶液。然后，在室溫下，將0. 2mol水合胼(80%體積比)和濃硫酸(98%體積比)同時(shí)滴加到上述備用溶液中，滴加時(shí)間控制在0. 5-lh，使溶液的pH值為1-5，室溫下繼續(xù)攪拌10 小時(shí)。然后，用20%的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)整到8. 1，剩余液用250mL氯仿萃取，合并有機(jī)相，干燥，蒸去溶劑得產(chǎn)物3，4- 二甲基吡唑30g，收率75 %。最后，將30g 3，4_ 二甲基吡唑溶于30mL甲醇，加入36g磷酸(85% )，析出沉淀， 過(guò)濾，干燥，得到63g 3,4- 二甲基吡唑磷酸鹽，收率為96%，整個(gè)反應(yīng)總收率為60%。
上述發(fā)明方法中，反應(yīng)的室溫控制在15°C -35°C。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施案例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種3，4- 二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，包括步驟Si，利用金屬鈉與2-丁酮和甲酸乙酯生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉；步驟S2，利用水合胼與2-甲基-3-氧代丁醛鈉生成3，4- 二甲基吡唑；步驟S3，利用3，4- 二甲基吡唑與磷酸反應(yīng)生成3，4- 二甲基吡唑磷酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，在所述步驟Sl中，先將所述金屬鈉置于有機(jī)溶劑中，并在其中加入所述2- 丁酮和甲酸乙酯進(jìn)行反應(yīng)，生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醚、石油醚、環(huán)己烷、己烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種或多種的組合，且溶劑的質(zhì)量是鈉的質(zhì)量的1-20倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，在所述步驟S2中，在催化劑的催化作用下，將所述水合胼與所述2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)萃取得到3，4- 二甲基吡唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述催化劑為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)酸為硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸中的任意一種或多種的組合，所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸中的任意一種或多種的組合，且酸溶液的PH值為1-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，在所述步驟S2中，在所述水合胼與所述2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液進(jìn)行反應(yīng)后，還包括利用堿中和酸的步驟，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨氣中的任意一種或多種的組合，并使中和后的溶液PH值為8-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，萃取采用的萃取劑為氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、正丁醇中的一種或多種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，在所述步驟S3中，將3，4- 二甲基吡唑溶于醇類(lèi)溶劑中，并在其中添加磷酸，從而生成3，4- 二甲基吡唑磷酸鹽的沉淀物，對(duì)3，4- 二甲基吡唑磷酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求10所述的3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一種或多種的組
全文摘要
本發(fā)明提供一種3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，包括步驟S1，利用金屬鈉與2-丁酮和甲酸乙酯生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉；步驟S2，利用水合肼與2-甲基-3-氧代丁醛鈉生成3，4-二甲基吡唑；步驟S3，利用3，4-二甲基吡唑與磷酸反應(yīng)生成3，4-二甲基吡唑磷酸鹽。本發(fā)明3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法具有原料易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物少的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D231/12GK102558054SQ201110436060
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者劉興斌, 盧然, 張浩軍, 張肖飛, 曹明慧, 郭長(zhǎng)青, 馬賓, 馬杰文 申請(qǐng)人:深圳中航資源有限公司