專利名稱：一種銅-唑微孔晶態(tài)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及銅-唑功能化的納米尺寸孔道的多孔晶態(tài)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是當(dāng)代科學(xué)研究的前沿，當(dāng)普通材料的尺寸達(dá)到納米數(shù)量級時，能產(chǎn)生表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使納米材料具有光、電、熱、磁、化學(xué)、 力學(xué)等方面奇特而優(yōu)異的性能。而納米多孔材料因具有的納米微孔而帶來的吸附、分離、貯存和催化等性質(zhì)，而成為化學(xué)、物理學(xué)以及材料學(xué)的研究熱點(diǎn)。在20世紀(jì)90年代以前，納米多孔材料分為兩類沸石類的無機(jī)材料和活性炭類碳基材料。然而由于結(jié)構(gòu)難預(yù)測性和疏孔表面工程不可控性，以及目前對該類材料的功能化、智能化、節(jié)能環(huán)保、輕質(zhì)等要求，傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料已不能滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需要。近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化的納米多孔配位聚合物已發(fā)展成為有別于前兩類的第三類多孔材料并倍受青睞，源于這種材料在制備上的可控性與可修飾性，它們往往具有尺寸規(guī)整、孔隙率高且孔道大小可通過設(shè)計改變等優(yōu)點(diǎn)。從20世紀(jì)90年代開始，科學(xué)界就開展了多孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)研究，隨后有關(guān)其功能的例子也陸續(xù)出現(xiàn)。1994年，日本科學(xué)家藤田(Fujita)等研究了二維配位聚合物 {[Cd(4，4-2bpy)2(H20)2] (NO3)2}n的催化性能；1995年，美國科學(xué)家奧馬爾·亞赫(Omar. Μ. Yaghi)等的小組研究了配位聚合物對客體分子的吸附。合成納米多孔配位聚合物材料是一個很有挑戰(zhàn)性的工作，設(shè)計具有一定分子結(jié)構(gòu)的材料是比較容易的，但在實際合成中卻很難控制其結(jié)構(gòu)，主要的問題是(1)穩(wěn)定性，材料中孔道的強(qiáng)度不夠，當(dāng)脫除客體分子后孔道的結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。(2)結(jié)構(gòu)的互穿性，2個或多個相互獨(dú)立的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生互穿，使材料的空間被占據(jù)而得不到設(shè)計時的較大孔道，從而導(dǎo)致材料的孔隙率變小甚至失去多孔性能，所以避免相互貫通就顯得很重要。美國科學(xué)家奧馬爾·亞赫(Omar. Μ. Yaghi)在《科學(xué)》(Science 2002，四5，469)、《自然》(Nature 2003，423，705)及《自然》(Nature，2004，427，523)公開了利用剛性和熱穩(wěn)定性較好的芳香多酸與金屬離子，通過溶劑熱技術(shù)，制備出大量沒有穿插的多孔聚合物；其材料的孔穴最大直徑達(dá)到納米數(shù)量級，熱穩(wěn)性和蘭格繆爾(Langmuir)表面積也接近或大于分子篩。并提出了“二級構(gòu)筑基塊”(secondary building unit, SBU)理論，(即簇合物單元和相關(guān)的有機(jī)單元、配體的配位模式和金屬的配位環(huán)境可以由多配位點(diǎn)的連接體連接轉(zhuǎn)化為擴(kuò)展的多孔網(wǎng)狀構(gòu)型，材料的孔穴自由體積很大程度上受“二級構(gòu)筑基塊”的影響)，通過選擇不同尺寸的二羧酸作為聯(lián)接體，實現(xiàn)了聚合物中孔洞的大小從3.8 A到28.8 A，孔穴自由體積最大時達(dá)到了材料總體積的91. 1%。目前，國內(nèi)外研究主要以羧酸類為母體構(gòu)筑有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔材料，同時致力于孔道內(nèi)“功能位點(diǎn)”的引入。通常，實現(xiàn)孔內(nèi)功能化有兩種策略其一是配位不飽和金屬中心(coordinatively unsaturated metal centers, UMCs)的構(gòu)筑；其二是有機(jī)官能團(tuán)的弓I入。這兩種方案都極具挑戰(zhàn)性，實現(xiàn)了其中之一都將使材料更具靈敏的應(yīng)用價值。然而，由于羧基的強(qiáng)配位能力，以羧酸為構(gòu)筑母體很難實現(xiàn)孔道內(nèi)的配位不飽和金屬點(diǎn)的引入。因此尋找一類新的可以彌補(bǔ)羧酸類缺陷的配體就非常重要，而以金屬-唑類構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)初步顯示了其功能化上的優(yōu)越性，它們既具備了羧酸類材料的大孔道，又具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，更重要的是把金屬活性中心引入了材料“空腔”內(nèi)，實現(xiàn)了材料功能化的有序組裝。分子的存儲不是簡單的堆積，而是通過其與孔道內(nèi)壁特殊“位點(diǎn)”的結(jié)合而吸附于孔道中。當(dāng)客體分子進(jìn)入孔道后，分子和孔壁發(fā)生相互碰撞。當(dāng)碰撞到強(qiáng)“活性位”時，就會使分子變形，甚至部分解離，在孔內(nèi)發(fā)生特定的化學(xué)反應(yīng)。這樣的空間可以看作是“納米反應(yīng)瓶”。而不同構(gòu)型的“納米反應(yīng)瓶”使其具有區(qū)域選擇性、客體分子形態(tài)或尺寸選擇性， 使多孔材料在化學(xué)反應(yīng)中扮演與生物體系中酶類似的催化作用。但目前這類固載化還僅限于使用有機(jī)高分子和分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銅-唑功能化的納米多孔晶態(tài)材料及其制備方法。本發(fā)明的銅-唑功能化的多孔晶態(tài)材料，其特征在于分子式為 {[Cu (HTCPZ) α 5]} ，式中，HTCPZ為三-(4-四氮唑基苯基)胺，是一個分子結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種銅-唑功能化的多孔晶態(tài)材料，其特征在于分子式為{[Cu(HTCPZ)。]} ，式中，HTCPZ為有機(jī)分子三-(4-四氮唑基苯基)胺，是一個分子結(jié)構(gòu)為
2.權(quán)利要求1所述銅-唑功能化的納米多孔晶態(tài)材料的制備方法，其特征在于以三-四氮唑基苯基)胺與銅鹽按摩爾比為1 2 15，將三-(4-四氮唑基苯基)胺置于密封的高壓釜中，80 180°C溫度條件下在溶劑中和銅鹽反應(yīng)，然后按不高于10°C /h的速率降溫到室溫，得到黃色六棱柱狀晶體；所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或水； 所述銅鹽為氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或其水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述銅-唑功能化的多孔晶態(tài)材料的制備方法，特征在于所述三-(4-四氮唑基苯基)胺與銅鹽的摩爾比為1 6 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述銅-唑功能化的多孔晶態(tài)材料的制備方法，特征在于所述銅鹽為二價銅鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述銅-唑功能化的多孔晶態(tài)材料的制備方法，特征在于所述銅鹽為氯化銅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米多孔晶態(tài)材料{[Cu(HTCPZ)0.5]}∞及其制備方法，特征是按三-(4-四氮唑基苯基)胺與氯化銅鹽的摩爾比為1∶3～15，在80～180℃進(jìn)行溶劑熱合成；所得Cu基微孔晶態(tài)材料，分子式為{[Cu(HTCPZ)0.5]}∞，式中，HTCPZ為三-(4-四氮唑基苯基)胺，是一個分子結(jié)構(gòu)為的三枝配體；該多孔晶體材料為六方晶系晶體材料；空間群為P6122；孔道尺寸范圍為1～1.2nm；孔道內(nèi)面上含有金屬Cu的配位不飽和面存在。本發(fā)明具有制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物收率高、純度高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的多孔晶體材料，具有孔道均一，納米孔尺寸，金屬中心固載優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07F1/08GK102532169SQ20111038409
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者倪佳, 劉揚(yáng)中, 許冬至, 鄭玉船, 閔元增, 魏開舉 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)