專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
無(wú)水檸檬酸是一種十分重要的有機(jī)酸，它在食品、醫(yī)藥、日用化工、紡織等行業(yè)中有著廣泛的用途。我國(guó)是無(wú)水檸檬酸生產(chǎn)大國(guó)，現(xiàn)在每年的無(wú)水檸檬酸產(chǎn)量已超過(guò)80萬(wàn)噸。近年來(lái)，隨著國(guó)際、國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的變化，無(wú)水檸檬酸的需求量在不斷地增加，同時(shí)客戶對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量及外觀都有了更為嚴(yán)格的要求。目前無(wú)水檸檬酸多采用結(jié)晶的方法生產(chǎn)，主要有間歇式結(jié)晶、多效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶等結(jié)晶工藝。間歇式結(jié)晶工藝的缺點(diǎn)相對(duì)于連續(xù)結(jié)晶，由于罐體體積有限故換熱面積小，器壁內(nèi)蒸發(fā)量小，生產(chǎn)能力低，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。多效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的缺點(diǎn)由于連續(xù)進(jìn)出料，進(jìn)料的濃度、速度及出料量若控制不好，整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)蒸發(fā)量與進(jìn)出料間較難達(dá)到平衡，對(duì)晶體的粒度控制不夠理想，即使在有分級(jí)作用的結(jié)晶器中，要想獲得理想的晶體粒度難度也較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供操作簡(jiǎn)便且能夠使無(wú)水檸檬酸晶體粒徑較為均勻的無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)深入地研究發(fā)現(xiàn)，(1)使檸檬酸溶液在高于36. 6°C下濃縮至過(guò)飽和度為1.02-1. 15時(shí)，加入無(wú)水檸檬酸晶種誘發(fā)檸檬酸溶液的二次成核，從而控制晶核的生成速率，可以避免檸檬酸溶液自然起晶時(shí)爆發(fā)成核導(dǎo)致的無(wú)水檸檬酸晶體粒徑不均勻；( 結(jié)晶過(guò)程中，始終維持檸檬酸溶液的過(guò)飽和度為1.02-1. 15，即穩(wěn)定無(wú)水檸檬酸結(jié)晶過(guò)程的推動(dòng)力，可以使無(wú)水檸檬酸晶體的生長(zhǎng)速率維持一定且無(wú)水檸檬酸的成核速率維持在較低水平，從而得到的無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑均勻。本發(fā)明提供的無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法，該方法包括在高于36. 6°C的溫度下， 將檸檬酸溶液濃縮至過(guò)飽和度為1.02-1. 15，加入無(wú)水檸檬酸晶種。采用本發(fā)明的無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法，能夠以簡(jiǎn)便的操作，得到具有均勻的粒徑的無(wú)水檸檬酸晶體。例如，如圖1所示的實(shí)施例3得到的無(wú)水檸檬酸晶體粒徑均勻，該晶體的粒徑分布中830-1700微米的晶體占85-90%。而如圖2所示的對(duì)比例1得到的無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑分布不均，該晶體的粒徑分布中830-1700微米的晶體只占45-65%并且粒徑分布寬。


附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中
圖1是實(shí)施例3得到的無(wú)水檸檬酸晶體的整體外觀圖。圖2是對(duì)比例1得到的無(wú)水檸檬酸晶體的整體外觀圖。
具體實(shí)施例方式應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法，該方法包括在高于36. 6°C的溫度下，將檸檬酸溶液濃縮至過(guò)飽和度為1.02-1. 15，加入無(wú)水檸檬酸晶種。本發(fā)明中過(guò)飽和度的物理意義與本領(lǐng)域公知的過(guò)飽和度的物理意義一致，是指某一溫度下溶劑中實(shí)際溶解的溶質(zhì)的重量與該溫度下溶劑達(dá)到飽和時(shí)理論能夠溶解的溶質(zhì)的重量的比值。在上述過(guò)飽和度范圍內(nèi)加入無(wú)水檸檬酸晶種，進(jìn)而通過(guò)降溫結(jié)晶或維持上述過(guò)飽和度的蒸發(fā)結(jié)晶等方式進(jìn)行無(wú)水檸檬酸的結(jié)晶，能夠使最終得到的無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑均勻。所述檸檬酸溶液可以是各種含有檸檬酸的溶液(通常溶劑為水)經(jīng)過(guò)除去各種雜質(zhì)而得到的較為純凈的檸檬酸溶液，所述檸檬酸溶液中檸檬酸的含量可以在較大范圍內(nèi)選取，從工業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選所述檸檬酸溶液中檸檬酸的含量為30-65重量％， 例如所述檸檬酸溶液可以為薯干粉、木薯粉、玉米粉、馬鈴薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料，經(jīng)黑曲霉等微生物發(fā)酵的發(fā)酵液經(jīng)壓濾、中和、酸解、脫色處理后的料液，該料液一般質(zhì)量要求易碳倍數(shù)小于2. 5，S042—、CF含量小于lppm。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述濃縮可以采用各種公知的用于使檸檬酸溶液濃縮的方法，例如，所述濃縮采用加熱揮發(fā)溶劑的方法。但是從縮短生產(chǎn)周期和節(jié)約能源的角度考慮，優(yōu)選所述濃縮在真空度為至-80kPa、檸檬酸溶液溫度為65-85°C的條件下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述無(wú)水檸檬酸晶種的加入量可以在較大范圍內(nèi)選取，例如， 相對(duì)于濃縮后的檸檬酸溶液中的每千克檸檬酸，所述無(wú)水檸檬酸晶種的加入量為0. 5-10 克。在優(yōu)選的情況下，相對(duì)于濃縮后的檸檬酸溶液中的每千克檸檬酸，所述無(wú)水檸檬酸晶種的加入量為1-5克。以上述范圍加入無(wú)水檸檬酸晶種，能夠使最終得到的無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑更均勻。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述無(wú)水檸檬酸晶種的粒徑可以在較大范圍內(nèi)選取，例如，所述無(wú)水檸檬酸晶種的粒徑為60-180微米。在優(yōu)選的情況下，所述無(wú)水檸檬酸晶種的粒徑為 150-180微米。添加上述粒徑的無(wú)水檸檬酸晶種可以使最終得到的無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑大且更均勻。所述無(wú)水檸檬酸晶種可以是市售的產(chǎn)品，也可以是無(wú)水檸檬酸生產(chǎn)中廢棄的無(wú)水檸檬酸晶體粉料經(jīng)過(guò)篩分得到的。當(dāng)本發(fā)明的方法用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，該方法還可以包括將加入無(wú)水檸檬酸晶種之后的混合物在蒸發(fā)結(jié)晶的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。所述蒸發(fā)結(jié)晶可以采用使檸檬酸溶液結(jié)晶無(wú)水檸檬酸的各種蒸發(fā)結(jié)晶條件，例如，所述蒸發(fā)結(jié)晶的條件包括真空度為-85 至-95kPa、溫度為55-65°C。所述蒸發(fā)結(jié)晶能夠提高無(wú)水檸檬酸晶體的產(chǎn)量、縮短生產(chǎn)周期；并且通過(guò)不斷地蒸發(fā)溶劑，保持檸檬酸溶液的過(guò)飽和度為一定范圍，維持檸檬酸溶液結(jié)晶過(guò)程的推動(dòng)力，最終得到的無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑均勻。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中維持固體含量占檸檬酸溶液和固體的混合物總重量的20-50重量％且檸檬酸溶液的過(guò)飽和度維持在1. 02-1. 15范圍內(nèi)，所述固體即無(wú)水檸檬酸晶體。上述方法可以通過(guò)將晶體排出并不斷補(bǔ)加檸檬酸溶液的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述晶體排出指將含有無(wú)水檸檬酸晶體的檸檬酸溶液排出。晶體排出的流量只要保證檸檬酸溶液和無(wú)水檸檬酸晶體的混合物中無(wú)水檸檬酸晶體含量不低于混合物總重量的20 重量％即可。例如，所述晶體排出的流量與補(bǔ)加的檸檬酸溶液的體積流量比為1 1.1-2， 優(yōu)選為1 1.2-1. 5。補(bǔ)加的檸檬酸溶液可以為溶液中檸檬酸的含量為50-65重量％的檸檬酸溶液，其中為了提高無(wú)水檸檬酸晶體的收率，少部分補(bǔ)加的檸檬酸溶液可以使用晶體排出的、經(jīng)過(guò)固液分離的液體，該液體不超過(guò)補(bǔ)加的檸檬酸溶液的10重量％，超過(guò)10重量％ 時(shí)，會(huì)使檸檬酸溶液中雜質(zhì)增多，導(dǎo)致無(wú)水檸檬酸晶體純度降低。所述將晶體排出的方式可以為間歇式或溢流式，在優(yōu)選的情況下，所述將晶體排出的方式為溢流法，所述溢流法指無(wú)水檸檬酸晶體的重量(實(shí)際中為結(jié)晶器中積存的無(wú)水檸檬酸晶體的體積)達(dá)到設(shè)定值(結(jié)晶器中物料排放口的位置)時(shí)，含無(wú)水檸檬酸晶體的溶液自發(fā)地排出。根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法還可以包括在加入無(wú)水檸檬酸晶種之后，進(jìn)行所述蒸發(fā)結(jié)晶之前，維持1-1. 5小時(shí)。上述步驟為養(yǎng)晶步驟，能夠使最終得到的無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑更加均勻，且晶體顆粒更大，可以在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到1400-1700微米。根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法還可以包括在固體含量占檸檬酸溶液和固體的混合物總重量的20-30重量％，過(guò)飽和度維持在1.02-1. 15范圍內(nèi)時(shí)，在排出的晶體的總重量(例如采用溢流法時(shí)包括隨晶體一起排出的檸檬酸溶液的重量)等于濃縮后的檸檬酸溶液的重量的5-10倍時(shí)，補(bǔ)加無(wú)水檸檬酸晶種。此步驟可以使最終得到的無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑均勻，其原因是在固體含量較低的混合物溶液中隨著無(wú)水檸檬酸晶體的不斷排出、檸檬酸溶液中晶核量不斷減少、從而可能導(dǎo)致溶液中的極大顆粒增多、無(wú)水檸檬酸晶體的粒徑不均勻，而通過(guò)補(bǔ)加無(wú)水檸檬酸晶種則可以避免產(chǎn)生上述問(wèn)題。補(bǔ)加的無(wú)水檸檬酸晶種的加入量可以在較大范圍內(nèi)選取，在優(yōu)選的情況下，相對(duì)于濃縮后的檸檬酸溶液中的每千克檸檬酸，補(bǔ)加的無(wú)水檸檬酸晶種的加入量為0. 3-3克，優(yōu)選為0. 3-1克。所述補(bǔ)加的無(wú)水檸檬酸晶種的粒徑優(yōu)選與之前加入的無(wú)水檸檬酸晶種的粒徑相同，進(jìn)一步優(yōu)選為150-180微米。下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所使用的無(wú)水檸檬酸晶種為安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的；無(wú)水檸檬酸晶體的粒度分布采用目數(shù)分篩方法測(cè)得；無(wú)水檸檬酸晶體中無(wú)水檸檬酸的含量是根據(jù)《食品添加劑檸檬酸》中國(guó)標(biāo)GB 1987-2007方法測(cè)定得到。下述實(shí)施例和對(duì)比例中添加的檸檬酸溶液濃度通過(guò)化學(xué)滴定方法測(cè)定，S042_、 cr的含量小于Ippm ；通過(guò)分光光度法測(cè)定，易炭倍數(shù)小于2. 5。易炭倍數(shù)通過(guò)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)510nm測(cè)定樣品管與標(biāo)準(zhǔn)管的吸光值，樣品易炭為二者的比值再除以樣品含量與取樣體積。實(shí)施例1(1)將12. 58m3密度為1158kg/m3、檸檬酸的含量為42重量％的檸檬酸溶液，在真空度為_(kāi)60kPa、檸檬酸溶液溫度為78°C下濃縮為5. 9m3檸檬酸的含量為75. 9重量％的檸檬酸溶液，將濃縮后的檸檬酸溶液導(dǎo)入結(jié)晶器并維持溫度為58-63°C (相當(dāng)于過(guò)飽和度為1. 05-1. 12)，向該濃縮后的檸檬酸溶液中加入Ag的粒徑為150微米的無(wú)水檸檬酸晶種并維持1小時(shí)。(2)在結(jié)晶器內(nèi)真空度為_(kāi)91kPa、溫度為58_63°C的條件下，將步驟(1)得到的混合物蒸發(fā)結(jié)晶，當(dāng)該混合物的固體含量為40重量％時(shí)，以6. Om3/小時(shí)的流量補(bǔ)加檸檬酸含量為60重量％的檸檬酸溶液，該流量使得含有無(wú)水檸檬酸晶體的檸檬酸溶液自發(fā)地由結(jié)晶器中設(shè)置的物料排放口溢出(流量為4. 2m3/小時(shí))，測(cè)得結(jié)晶器中固體含量保持為檸檬酸溶液和得到的晶體總量的40重量％且檸檬酸溶液的過(guò)飽和度維持在1.05-1. 12。將排出的含有無(wú)水檸檬酸晶體的檸檬酸溶液進(jìn)行固液分離，并對(duì)固體部分進(jìn)行干燥，結(jié)果(從開(kāi)始排出含有無(wú)水檸檬酸晶體的檸檬酸溶液計(jì)算，每隔3小時(shí)取樣、烘干并測(cè)量，以下相同) 每小時(shí)得到2. 8噸無(wú)水檸檬酸晶體(產(chǎn)品)，該晶體中無(wú)水檸檬酸的含量為99. 5-101. 5重
量％，該晶體的粒徑分布為
權(quán)利要求
1.一種無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法，該方法包括在高于36. 6°C的溫度下，將檸檬酸溶液濃縮至過(guò)飽和度為1.02-1. 15，加入無(wú)水檸檬酸晶種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對(duì)于濃縮后的檸檬酸溶液中的每千克檸檬酸， 所述無(wú)水檸檬酸晶種的加入量為0. 5-10克。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述無(wú)水檸檬酸晶種的粒徑為60-180微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將加入無(wú)水檸檬酸晶種之后的混合物在蒸發(fā)結(jié)晶的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中維持固體含量占檸檬酸溶液和固體的混合物總重量的20-50重量％且檸檬酸溶液的過(guò)飽和度維持在1. 02-1. 15范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述維持固體含量占檸檬酸溶液和固體的混合物總重量的20-50重量％且檸檬酸溶液的過(guò)飽和度維持在1. 02-1. 15范圍內(nèi)，通過(guò)連續(xù)將晶體排出并不斷補(bǔ)加檸檬酸溶液的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述將晶體排出的方式為溢流法。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述晶體排出的流量與補(bǔ)加的檸檬酸溶液的體積流量比為1 :1. 1-2，所述補(bǔ)加的檸檬酸溶液中檸檬酸的濃度為50-65重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述蒸發(fā)結(jié)晶的條件包括真空度為-85kPa 至 _95kPa、溫度為 55_65°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，該方法還包括在加入無(wú)水檸檬酸晶種之后，進(jìn)行所述蒸發(fā)結(jié)晶之前，維持1-1. 5小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，該方法還包括在固體含量占檸檬酸溶液和固體的混合物總重量的20-30重量％，過(guò)飽和度維持在1.02-1. 15范圍內(nèi)時(shí)，在排出的晶體的總重量等于濃縮后的檸檬酸溶液的重量的5-10倍時(shí)，補(bǔ)加無(wú)水檸檬酸晶種，相對(duì)于濃縮后的檸檬酸溶液中的每千克檸檬酸，所述補(bǔ)加的無(wú)水檸檬酸晶種的加入量為0. 3-3克，所述補(bǔ)加的無(wú)水檸檬酸晶種的粒徑為60-180微米。
全文摘要
本發(fā)明提供的無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法，該方法包括在高于36.6℃的溫度下，將檸檬酸溶液濃縮至過(guò)飽和度為1.02-1.15，加入無(wú)水檸檬酸晶種。采用本發(fā)明的無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)方法，通過(guò)在檸檬酸溶液的過(guò)飽和度為1.02-1.15的范圍內(nèi)加入無(wú)水檸檬酸晶種，并控制結(jié)晶過(guò)程中檸檬酸溶液和無(wú)水檸檬酸晶體的混合物中無(wú)水檸檬酸晶體的含量在20-50重量％之間，從而避免在結(jié)晶的前期晶體爆發(fā)成核以及結(jié)晶過(guò)程中晶核量過(guò)少而產(chǎn)生的晶體顆粒不均勻，穩(wěn)定有效地控制晶體顆粒數(shù)目，使無(wú)水檸檬酸晶體的生產(chǎn)過(guò)程可控，并且操作簡(jiǎn)便。根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的無(wú)水檸檬酸晶體粒徑分布較為均勻，產(chǎn)品外觀較好。
文檔編號(hào)C07C51/43GK102391103SQ201110285130
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者周勇, 周維英, 滿云, 許貴珍, 陳修 申請(qǐng)人:中糧生物化學(xué)(安徽)股份有限公司