專利名稱：一種2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚噻吩類功能高分子單體的制備，特別是一種2-硝基-4，4 ‘ -二噻吩基)聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚噻吩衍生物作為功能高分子化合物具有廣闊應(yīng)用前景，特別是在光伏電池方面的應(yīng)用日益引起重視。聚噻吩衍生物的合成一般采用FeCl3氧化聚合法、電化學(xué)聚合法、金屬催化偶聯(lián)法。2-硝基_4，4' -二(2-噻吩基)聯(lián)苯可用作制備聚噻吩衍生物的原料，其作為單體經(jīng)FeCl3氧化聚合法或電化學(xué)聚合法制備得到共軛鏈中含有苯環(huán)、噻吩環(huán)交替的聚噻吩衍生物，或與其它噻吩衍生物共聚制備共軛鏈中含有苯環(huán)、噻吩環(huán)交替的聚噻吩衍生物。硝基引入共軛鏈的苯環(huán)中，有利于形成推-拉電子效應(yīng)，提高聚合物吸收波長，降低聚合物帶隙。降低聚噻吩衍生物的帶隙已成為聚噻吩類光伏材料研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種2-硝基_4，4' -二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，該化合物可用做單體制備聚噻吩衍生物。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種2-硝基_4，4' -二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，先以4，4' -二溴聯(lián)苯為原料， 通過硝化反應(yīng)制備2-硝基-4，4 ‘ - 二溴聯(lián)苯，然后再與2-噻吩硼酸進(jìn)行催化反應(yīng)制得，具體步驟如下
1)將4，4'- 二溴聯(lián)苯溶解于酸液中，冰浴降溫后滴加硝化劑，在0-30°C溫度下反應(yīng)4 h，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，析出黃色沉淀，抽濾，濾餅經(jīng)水洗、烘干得到淡黃色粉末，用石油醚與二氯甲烷體積比為3:1的混合物為洗脫劑，經(jīng)柱色譜分離得到2-硝基4，4' -二溴聯(lián)苯；
2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-硝基-4，4'- 二溴聯(lián)苯、2-噻吩硼酸和催化劑四(三苯基膦)鈀 Pd(PWl3)4溶解于有機(jī)溶劑中，加入無機(jī)堿性化合物水溶液在30°C至120°C下進(jìn)行反應(yīng)M h，冷卻至室溫后加水、抽濾，然后將所得固體烘干，用苯為溶劑重結(jié)晶，得黃色片狀固體即為2-硝基-4，4 ‘ -二(2-噻吩基)聯(lián)苯。所述硝化劑為硝酸、硝酸與濃硫酸混合物或硝酸與冰醋酸混合物，其中硝酸的質(zhì)量百分比濃度為30-65%，濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度大于98%，硝酸與濃硫酸混合物中硝酸的體積百分比為5-20%，硝酸與冰醋酸混合物中硝酸的體積百分比為5-20%。所述4，4' - 二溴聯(lián)苯與硝化劑中硝酸的摩爾比為1:1-1. 3。所述2-硝基-4，4' - 二溴聯(lián)苯、2-噻吩硼酸和催化劑四(三苯基膦)鈀的摩爾比為 1:2-4:0. 015-0. 05。所述有機(jī)溶劑為乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、甲苯或N、N- 二甲基甲酰胺，有機(jī)溶劑與2-硝基-4，4' - 二溴聯(lián)苯的用量比為3-7L :1.0 mol。
所述無機(jī)堿性化合物為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰或碳酸銫，無機(jī)堿性化合物水溶液的濃度為2 mol/L, 2 mol/L無機(jī)堿性化合物水溶液與2-硝基-4，4' - 二溴聯(lián)苯的用量比為 0. 3-1. 0 L:l. 0 molo所述2-硝基-4，4' - 二溴聯(lián)苯的合成反應(yīng)路線如下
權(quán)利要求
1.一種2-硝基_4，4' -二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在于先以4，4' -二溴聯(lián)苯為原料，通過硝化反應(yīng)制備2-硝基-4，4 ‘ - 二溴聯(lián)苯，然后再與2-噻吩硼酸進(jìn)行催化反應(yīng)制得，具體步驟如下1)將4，4'- 二溴聯(lián)苯溶解于酸液中，冰浴降溫后滴加硝化劑，在0-30°C溫度下反應(yīng)4 h，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，析出黃色沉淀，抽濾，濾餅經(jīng)水洗、烘干得到淡黃色粉末，用石油醚與二氯甲烷體積比為3:1的混合物為洗脫劑，經(jīng)柱色譜分離得到2-硝基4，4' -二溴聯(lián)苯；2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-硝基-4，4'- 二溴聯(lián)苯、2-噻吩硼酸和催化劑四(三苯基膦)鈀 Pd(PWl3)4溶解于有機(jī)溶劑中，加入無機(jī)堿性化合物水溶液在30°C至120°C下進(jìn)行反應(yīng)M h，冷卻至室溫后加水、抽濾，然后將所得固體烘干，用苯為溶劑重結(jié)晶，得黃色片狀固體即為2-硝基-4，4' -二噻吩基)聯(lián)苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述2-硝基-4，4'-二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述硝化劑為硝酸、硝酸與濃硫酸混合物或硝酸與冰醋酸混合物，其中硝酸的質(zhì)量百分比濃度為30-65%，濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度大于98%，硝酸與濃硫酸混合物中硝酸的體積百分比為5-20%，硝酸與冰醋酸混合物中硝酸的體積百分比為5-20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述2-硝基-4，4'- 二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述4，4' -二溴聯(lián)苯與硝化劑中硝酸的摩爾比為1:1-1.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述2-硝基-4，4'-二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述2-硝基-4，4' - 二溴聯(lián)苯、2-噻吩硼酸和催化劑四(三苯基膦)鈀的摩爾比為 1:2-4:0. 015-0. 05。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述2-硝基-4，4'-二 (2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、甲苯或N、N-二甲基甲酰胺，有機(jī)溶劑與2-硝基-4，4' - 二溴聯(lián)苯的用量比為3-7L :1.0 mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述2-硝基_4，4'-二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在于 所述無機(jī)堿性化合物為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰或碳酸銫，無機(jī)堿性化合物水溶液的濃度為 2 mol/L,2 mol/L無機(jī)堿性化合物水溶液與2-硝基-4，4' - 二溴聯(lián)苯的用量比為0. 3-1. 0 L: 1. 0 mol ο
全文摘要
一種2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)聯(lián)苯的制備方法，先以4,4′-二溴聯(lián)苯為原料，通過硝化反應(yīng)制備2-硝基-4,4′-二溴聯(lián)苯，所述硝化劑為硝酸、硝酸與濃硫酸混合物或硝酸與冰醋酸混合物；然后再與2-噻吩硼酸在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng)制得，所述催化劑為四(三苯基膦)鈀Pd(PPh3)4。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該化合物將硝基引入共軛鏈的苯環(huán)中，有利于共軛鏈中形成推-拉電子效應(yīng)，制備得到低帶隙、高吸收波長聚噻吩衍生物；本發(fā)明制備工藝簡單、易于實(shí)施，該化合物可用做單體制備聚噻吩衍生物。
文檔編號C07D333/12GK102285960SQ201110281320
公開日2011年12月21日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者烏海燕, 劉福德, 王娟, 王春英 申請人:天津理工大學(xué)