專利名稱：乙烯齊聚催化劑的制備方法及由此制備的催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴齊聚催化劑的制備方法及由此制備的催化劑的應(yīng)用，具體涉及用來制備乙烯齊聚催化劑的方法。
背景技術(shù)：
乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過齊聚反應(yīng)，可以將廉價的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機(jī)化工原料。例如LAO C4-C3tl可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機(jī)的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級烷基胺、高級有機(jī)鋁化合物、高級烷芳基碳?xì)浠衔?、高級脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO C2tl-C3tl基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Broolchart小組(Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小組(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些I^e(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配合物有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。而對于這類!^e(II)和Co(II)配合物催化劑，關(guān)鍵是配體的合成，而這類配合物能否得到以及成本高低取決于配體的合成方法。中國科學(xué)院化學(xué)研究所孫文華小組(孫文華等人，0rganometallics2006,25, 666-677)首次采用1，10-菲咯啉亞胺類化合物與!^e (II)配位得到三齒氮亞胺配合物來催化乙烯齊聚。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑制備方式存在如下缺點配體的合成步驟過多，以及需要采用劇毒的氰化鉀參與反應(yīng)。因此，開發(fā)一種合成步驟少、工藝簡單且避免使用劇毒物質(zhì)參與反應(yīng)的制備乙烯齊聚催化劑的方法以降低催化劑制備成本得到研究人員高度的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備乙烯齊聚催化劑的新方法及由此制備的催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的乙烯齊聚催化劑具有以下通式(I)或(II)
權(quán)利要求
1.-種制備以下通式(I)或(II)所示乙烯齊聚催化劑的方法
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟a中，RLi為C1-C4烷基鋰，優(yōu)選甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰或異丁基鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在步驟a中，1，10-菲咯啉與有機(jī)鋰化合物RLi的摩爾比為1 1-1 5，和/或1，10-菲咯啉與二氧化硒的摩爾比為 1 0. 5-1 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于在步驟b中，式(b)的2-?；?1，10-菲咯啉與式(c)的取代苯胺或式(c’ )的1-萘胺或二苯基甲胺的摩爾比為 1 1 1 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于在步驟b中，式(c)的取代苯胺為被1-5個，優(yōu)選1-4個，更優(yōu)選1-3個相同或不同的選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素和硝基的取代基取代的苯胺，優(yōu)選2，6- 二乙基苯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于步驟a和b中的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優(yōu)選甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于在步驟c中，MCl2* FeCl2 · 4H20、CoCl2 或 NiCl2 · 6H20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于步驟c中的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優(yōu)選四氫呋喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于在步驟c中，式(d)或 (d’)的2-酰基-1，10-菲咯啉縮胺配體與MCl2的摩爾比為1 1-1.2 1，優(yōu)選為 1.05 1-1. 1 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法制得的通式(I)或(II)所示乙烯齊聚催化劑在乙烯齊聚中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯齊聚催化劑的制備方法及應(yīng)用，采用較為簡便的方法合成下式(I)或(II)的氯化2-?；?1，10-菲咯啉縮胺合后過渡金屬(II)配合物作為乙烯齊聚催化劑，其中式(I)和(II)中的各變量如說明書中所定義。該合成方法步驟少，工藝簡單，降低了催化劑制備成本，并且，采用無毒或者毒性很小的烷基鋰代替氰化鉀的使用，工業(yè)化前景廣闊。
文檔編號C07F15/04GK102407158SQ201110267830
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者劉珺, 吳春紅, 吳紅飛, 周鈺, 張海英, 李維真, 栗同林, 王懷杰, 謝明軍, 趙嵐, 鄭明芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院