專利名稱：離子型含氮配體穩(wěn)定的水溶性鈀納米粒子的制備和催化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類離子型含氮螯合配體及其穩(wěn)定的水溶性鈀納米粒子的制備。利用該配體與鈀形成的配合物，在水介質(zhì)中催化Suzuki反應(yīng)過程中原位生成的均勻分布的小尺寸鈀納米粒子做催化劑，屬于新型催化劑材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過渡金屬催化的芳基鹵和金屬有機(jī)試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵、碳-雜原子鍵偶聯(lián)的一種有效手段。其中鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)因反應(yīng)條件溫和、催化效率高、選擇性好、底物來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一?，F(xiàn)階段，鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)已在染料、醫(yī)藥、日用化工品等工業(yè)生產(chǎn)扮演著極其重要的角色，具有廣泛的應(yīng)用價(jià) 值。目前，大多數(shù)鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)是在對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，不符合綠色化學(xué)的理念，而且許多催化體系不能催化芳基氯參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。近年來，隨著納米技術(shù)和納米材料的高速發(fā)展，使納米催化材料成為材料化學(xué)領(lǐng)域中研究最活躍、發(fā)展最快的前沿領(lǐng)域之一。由于納米粒子表面積大、表面活性中心多，在催化反應(yīng)中可大大提高反應(yīng)效率，甚至使原來不能進(jìn)行的反應(yīng)也能完全進(jìn)行。但納米粒子粒徑小，表面能高，在制備和后處理過程中容易發(fā)生粒子間團(tuán)聚，從而嚴(yán)重影響其優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。這就需要使用穩(wěn)定劑來保護(hù)和鈍化納米粒子表面，阻止粒子的長(zhǎng)大和相互間團(tuán)聚。目前各種穩(wěn)定劑，像配體、離子液體、表面活性劑等主要通過配位、靜電、立體作用或者多種作用的協(xié)同效應(yīng)來穩(wěn)定納米粒子。然而鈀納米粒子催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)主要在有機(jī)溶劑和離子液體中進(jìn)行。有機(jī)溶劑的毒性和離子液體的昂貴價(jià)格使得其應(yīng)用受到限制。水具有價(jià)廉、無毒、不可燃、易回收、不污染環(huán)境等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使之成為一種環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)。目前發(fā)展水介質(zhì)中鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的納米催化體系受到越來越多的關(guān)注。本發(fā)明中的離子型含氮螯合配體可以通過配位作用吸附其在鈀納米顆粒表面，不僅能穩(wěn)定的水溶性納米粒子，還可通過改變配體的立體和電子特性改變顆粒表面的性質(zhì)。同時(shí)該類配體可通過本身所帶電荷排斥周圍粒子，通過靜電作用進(jìn)一步穩(wěn)定納米粒子。這樣，配位和靜電兩者的協(xié)同作用，導(dǎo)致均勻分布的小尺寸水溶性鈀納米粒子。在催化芳基氯參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。催化劑的制備和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)都是在純水體系中進(jìn)行，符合環(huán)保要求，為綠色催化體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了離子型含氮螯合配體及其穩(wěn)定的小尺寸均勻分布的水溶性鈀納米粒子的制備方法，并研究了其空氣和純水介質(zhì)中催化的芳基氯的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明提供的離子型水溶性鈀納米粒子穩(wěn)定劑合成的化學(xué)表達(dá)式如下
權(quán)利要求
1.一種水溶性鈀納米粒子的離子型穩(wěn)定劑，化學(xué)式如下
2. 如權(quán)利要求I離子型含氮螯合配體及其穩(wěn)定的水溶性鈀納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟 (I).離子型含氮螯合配體的合成將一定量的I-(4-氯丁基)-2-(2-吡啶)咪唑或1-(4-氯丁基)-4-(2-吡啶)_1，2，3-三氮唑與過量的30%三甲胺水溶液在乙腈中回流過夜，反應(yīng)后減壓抽干溶劑，乙醚洗滌數(shù)次，真空干燥得到離子型含氮螯合配體； (2).室溫下，將步驟(I)中得到的離子型含氮螯合配體與等摩爾的Pd(Cod)Cl2在二氯甲烷中攪拌2h，減壓抽干溶劑，少許二氯甲烷洗滌，真空干燥得到鈀催化劑前驅(qū)體； (3).將步驟(I)中得到的離子型含氮螯合配體O.I mmol與等摩爾的PdCl2,室溫下在5 mL去離子水中攪拌30 min,加入O. 2 mmol濃氨水，繼續(xù)攪拌到溶液變成無色透明，轉(zhuǎn)移到10 mL容量瓶中，定容，得到Pd濃度為O. 01 mol/L的催化劑儲(chǔ)液； (4).將步驟(3)中得到的催化劑儲(chǔ)液100μ L加入到含有Immol對(duì)溴苯乙酮，2. Ommol三乙胺、I. 5 mmol苯硼酸的裝有3mL去離子水的反應(yīng)瓶中，分散均勻后，于120 °(3下反應(yīng)lh，用乙醚萃取有機(jī)相三次，用透射電鏡分析水相反應(yīng)液，結(jié)果表明，在反應(yīng)中原位形成了 Pd納米顆粒；納米顆粒呈單分散分布，平均粒徑大小為3. O nm。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，用非離子型含氮螯合配體I-丁基-2-(2-吡啶)咪唑與Pd催化反應(yīng)時(shí)，得到明顯團(tuán)聚的平均粒徑為4. 7 nm的Pd納米顆粒；結(jié)果表明，離子型含氮螯合配體通過配位作用吸附其在鈀納米顆粒表面以穩(wěn)定鈀納米粒子，同時(shí)由于本身所帶電荷可排斥周圍粒子，通過靜電作用進(jìn)一步穩(wěn)定納米粒子；這樣，配位和靜電兩者的協(xié)同作用，導(dǎo)致均勻分布的小尺寸水溶性鈀納米粒子。
4.利用權(quán)利要求2所述配制的催化劑，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)將I.O mmol含有取代基的溴苯，2. O mmol K2CO3> I. 5 mmol芳香族硼酸加入有3ml去離子水的反應(yīng)瓶中,待分散均勻，加入合適量的催化劑(0.001 mol% - 0.1 mol%)于120 °C下反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取有機(jī)相三次，合并有機(jī)相，然后利用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，過濾，經(jīng)過減壓蒸餾，得到產(chǎn)物待測(cè)。
5.利用權(quán)利要求2所述配制的催化劑，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)將I.O mmol含有取代基的氯苯、2. O mmol K2C03/K0H> I. 5 mmol芳香族硼酸及I. O mmol四丁基溴化銨加入有3ml去離子水的反應(yīng)瓶中，待分散均勻，加入合適量的催化劑(0.01 mol% - 0.1 mol%)于120 0C下反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取有機(jī)相三次，合并有機(jī)相，然后利用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，過濾，經(jīng)過減壓蒸餾，得到產(chǎn)物 待測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種離子型含氮配體及其穩(wěn)定的水溶性鈀納米粒子的制備方法，并研究了其在空氣和純水介質(zhì)中催化的芳基氯的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)。其特征主要有此種離子型含氮螯合配體易于合成，收率高。該類配體可以通過配位作用吸附其在鈀納米顆粒表面，不僅能穩(wěn)定水溶性納米粒子，還可通過改變配體的立體和電子特性改變顆粒表面的性質(zhì)。同時(shí)該類配體可通過本身所帶電荷排斥周圍粒子，通過靜電作用進(jìn)一步穩(wěn)定納米粒子。這樣，配位和靜電兩者的協(xié)同作用，導(dǎo)致均勻分布的小尺寸水溶性鈀納米粒子。在催化芳基氯參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。催化劑的制備和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)都是在純水體系中進(jìn)行，符合環(huán)保要求，為綠色催化體系。
文檔編號(hào)C07C45/68GK102935510SQ201110232408
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者王瑞虎, 周春山 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所