專利名稱：一種檸檬酸氫鈣洗滌廢水的處理方法以及檸檬酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檸檬酸氫鈣洗滌廢水的處理方法以及檸檬酸的制備方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸是有機酸中第一大酸，由于物理、化學等方面的優(yōu)異性能，廣泛應用于醫(yī)藥、化學、電子、紡織、石油、皮革、建筑、攝影、塑料、鑄造和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域。國內(nèi)現(xiàn)在檸檬酸的提取方法主要為鈣鹽法，即用一定濃度的碳酸鈣漿液與檸檬酸發(fā)酵清液反應，生成檸檬酸鈣，靜置分層，得到上層廢糖水和下層檸檬酸鈣，通過采用上排廢糖水的方式，去除其中雜質(zhì)，廢糖水最終去環(huán)保處理，檸檬酸鈣固體進入下一工序進行處理，如再與檸檬酸發(fā)酵清液反應生成檸檬酸氫鈣并酸解后得到提純后的檸檬酸。但是，在檸檬酸發(fā)酵液固液分離的過程中，為了保證檸檬酸菌體酸渣中殘留盡可能少的檸檬酸，需要對檸檬酸酸渣進行洗滌，通常使用的洗滌水是溫度為70-75°C的自來水。像這樣，使用大量70-75°C的自來水進行洗滌，不僅導致了資源上的浪費，還提高了檸檬酸的制備成本。另外，采用鈣鹽提取法從檸檬酸發(fā)酵液中獲得檸檬酸過程中，為了保證檸檬酸氫鈣的質(zhì)量，要用大量的自來水(70-75°C熱水)對檸檬酸氫鈣晶體進行洗滌，最終當洗滌水中檸檬酸含量低于1重量％時，這部分洗滌水直接排往環(huán)保處理，這在無形中加大了對環(huán)境的壓力，增加了處理成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種檸檬酸氫鈣洗滌廢水的處理方法以及一種檸檬酸的制備方法。采用該處理方法不僅可以有效地對檸檬酸氫鈣洗滌廢水進行處理，并且還可以降低檸檬酸生成過程中對環(huán)境的壓力，減少檸檬酸生成成本，提高檸檬酸收率。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當洗滌檸檬酸氫鈣的洗滌廢水中的檸檬酸的含量小于1重量％時，可以用于洗滌檸檬酸發(fā)酵液固液分離后的固體酸渣，對檸檬酸的后續(xù)工藝以及檸檬酸的質(zhì)量沒有影響，并且還能夠提高檸檬酸產(chǎn)率。即本發(fā)明提供一種檸檬酸氫鈣洗滌廢水的處理方法，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水為洗滌檸檬酸氫鈣固體所產(chǎn)生的廢水，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水中檸檬酸的含量小于1重量％，其特征在于，該方法包括將所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水用于洗滌檸檬酸發(fā)酵液固液分離后的固體酸渣。本發(fā)明還提供一種檸檬酸的制備方法，該方法包括以下步驟1)將檸檬酸發(fā)酵液固液分離，得到清液和固體酸渣，對固體酸渣進行洗滌，并將洗滌后的洗滌水和上述得到的清液合并，得到檸檬酸發(fā)酵清液；2)將一部分所述檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液在使檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸轉(zhuǎn)化為檸檬酸鈣的條件下進行第一接觸反應，并將第一接觸反應后的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相檸檬酸鈣；3)將步驟2~)得到的固相檸檬酸鈣與另一部分所述檸檬酸發(fā)酵清液在使檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣的條件下進行第二接觸反應，并將第二接觸反應后的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣和二次中和母液，并對固相檸檬酸氫鈣進行洗滌，收集得到檸檬酸的含量小于1重量％的檸檬酸氫鈣洗滌廢水和檸檬酸氫鈣；4)將步驟幻得到的檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸；其中，對步驟1)中得到的固體酸渣進行洗滌所用的洗滌水為所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水。根據(jù)本發(fā)明的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1)將本發(fā)明的檸檬酸氫鈣洗滌廢水用作固體酸渣的洗滌水，明顯降低原水的消耗并大大降低了廢水的排放量，減輕了環(huán)保壓力，減少了環(huán)保處理費用。2)由于本發(fā)明的檸檬酸氫鈣洗滌廢水中的檸檬酸也得到了利用，廢水排放量的減少使檸檬酸的損失也大大減少；3)由于檸檬酸氫鈣洗滌廢水的溫度為70-75°C，與現(xiàn)有技術(shù)洗滌固體酸渣所需的溫度相當，因此使用檸檬酸氫鈣洗滌廢水對固體酸渣進行洗滌無需外加熱源進行加熱，降低了能源的消耗。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種檸檬酸氫鈣洗滌廢水的處理方法，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水為洗滌檸檬酸氫鈣固體所產(chǎn)生的廢水，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水中檸檬酸的含量小于1重量％，其特征在于，該方法包括將所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水用于洗滌檸檬酸發(fā)酵液固液分離后的固體酸渣。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水為鈣鹽法中洗滌檸檬酸氫鈣固體過程中產(chǎn)生的檸檬酸的含量小于1重量％ (以一水檸檬酸計)的廢水。優(yōu)選所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水中檸檬酸的含量為0. 5-0. 9重量％ ；更優(yōu)選所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水中檸檬酸的含量為0. 6-0. 8重量％。上述檸檬酸氫鈣洗滌廢水可以通過監(jiān)測檸檬酸氫鈣洗滌廢水中的檸檬酸的含量來得到。例如可以在洗滌過程中通過高壓液相色譜對洗滌水進行實時監(jiān)測，根據(jù)需要進行收集。該監(jiān)測方法為本領(lǐng)域所公知。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述檸檬酸發(fā)酵液的制備可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到，例如將玉米原料粉碎，將得到的粉碎產(chǎn)物進行液化，發(fā)酵得到檸檬酸發(fā)酵液。一般情況下，所述檸檬酸發(fā)酵液中檸檬酸的含量可以為12-14重量％。所述固體酸渣是將檸檬酸發(fā)酵液固液分離而得到固相。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水的溫度為70_75°C，無需外加熱源進行加熱，可直接用于洗滌檸檬酸發(fā)酵液固液分離后的固體酸渣。所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水的用量可以根據(jù)檸檬酸發(fā)酵液的體積來選擇。優(yōu)選的情況下，相對于Im3的檸檬酸發(fā)酵液，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水的用量為0. 1-0. 4m3 ；在保證洗滌效果的前提下，從成本上來考慮，更優(yōu)選相對于Im3的檸檬酸發(fā)酵液，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水的用量為0. 2-0. 3m3。在本發(fā)明中，對固體酸渣的洗滌方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種方法。
4例如可以為將帶有菌渣的檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)板框壓濾進行固液分離后得到的固體酸渣與所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水混合10-20分鐘后，再經(jīng)過板框壓濾進行固液分離后得到的液相； 也可以使用所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水進行淋洗。一般情況，所述洗酸渣酸液中一水檸檬酸的含量為2-3重量％。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，優(yōu)選的情況下，所述檸檬酸氫鈣固體為鈣鹽法制備檸檬酸過程中經(jīng)固液分離得到的檸檬酸氫鈣固體。本發(fā)明還提供一種檸檬酸的制備方法，該方法包括以下步驟1)將檸檬酸發(fā)酵液固液分離，得到清液和固體酸渣，對固體酸渣進行洗滌，并將洗滌后的洗滌水和上述得到的清液合并，得到檸檬酸發(fā)酵清液；2)將一部分所述檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液在使檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸轉(zhuǎn)化為檸檬酸鈣的條件下進行第一接觸反應，并將第一接觸反應后的產(chǎn)物進行固液分離， 得到固相檸檬酸鈣；3)將步驟2~)得到的固相檸檬酸鈣與另一部分所述檸檬酸發(fā)酵清液在使檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣的條件下進行第二接觸反應，并將第二接觸反應后的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣和二次中和母液，并對固相檸檬酸氫鈣進行洗滌，收集得到檸檬酸的含量小于1重量％的檸檬酸氫鈣洗滌廢水和檸檬酸氫鈣；4)將步驟幻得到的檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸；其中，對步驟1)中得到的固體酸渣進行洗滌所用的洗滌水為所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水。由于本發(fā)明主要涉及對廢水的循環(huán)利用的改進即使用上述檸檬酸氫鈣洗滌廢水對步驟1)中得到的固體酸渣進行洗滌以及后面將要描述的對二次中和母液的再利用，因此對該制備方法涉及的其他步驟沒有特別要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行。例如，檸檬酸發(fā)酵液的制備和固液分離、第一接觸反應和第二接觸反應、固液分離等的操作和條件均可參照現(xiàn)有技術(shù)進行。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，所述檸檬酸發(fā)酵液的制備可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到，例如將玉米原料粉碎，將得到的粉碎產(chǎn)物進行液化，發(fā)酵得到檸檬酸發(fā)酵液。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，包括步驟1)中將檸檬酸發(fā)酵液固液分離，得到清液和固體酸渣。所述固液分離可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法。例如過濾、離心寸。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，步驟1)中所述對固體酸渣進行洗滌的洗滌水為所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水，優(yōu)選使用步驟幻所得洗滌水作為所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水對所述固體酸渣進行洗滌。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，步驟2、中所述碳酸鈣漿液的配制方法包括在攪拌下，將PH值小于或等于4的含有檸檬酸的水溶液與碳酸鈣進行第一混合，得到pH值為 4. 8-5. 2的混合物；所述第一混合的時間不小于5分鐘；將pH值為4. 8-5. 2的混合物與碳酸鈣進行第二混合，得到碳酸鈣漿液。采用上述的方法得到的碳酸鈣漿液進行鈣鹽法提取檸檬酸時，不會造成得到的檸檬酸鈣晶體顆粒松散、漿液固液體積比大的問題，有助于提高檸檬酸的收率。
根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，所述含有檸檬酸的水溶液可以是各種含有檸檬酸的水溶液，例如，在制備檸檬酸過程中產(chǎn)生的稀檸檬酸水溶液，優(yōu)選情況下，為了減少廢水的量，并提高檸檬酸收率，優(yōu)選所述含有檸檬酸的水溶液為采用鈣鹽法制備檸檬酸過程中產(chǎn)生的二次中和母液；更優(yōu)選將步驟幻中得到的二次中和母液作為所述含有檸檬酸的水溶液。一般情況下，所述含有檸檬酸的水溶液的pH值小于或等于4，優(yōu)選為2. 5-3. 5。以一水檸檬酸計，所述含有檸檬酸的水溶液中檸檬酸的含量一般為1-5重量％。由于優(yōu)選情況下，來自檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二次中和母液的溫度一般為50-60°C，因此，無需另外加熱即可以滿足上述混合的溫度要求。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，將pH值小于或等于4的含有檸檬酸的水溶液與碳酸鈣進行第一混合時，碳酸鈣可以是固體形式，也可以是碳酸鈣漿液(水漿液)的形式， 只要能夠達到調(diào)節(jié)含有檸檬酸的水溶液的PH值的目的，并保證使得到的混合物的pH值為 4. 8-5. 2即可。而且，本發(fā)明對所述碳酸鈣的量沒有特別限定，可以根據(jù)實際情況選擇，只要滿足使得到的混合物的PH值為4. 5-5. 4，更優(yōu)選為4. 8-5. 2即可。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，將pH值小于或等于4的含有檸檬酸的水溶液與碳酸鈣進行第一混合的條件一般包括混合的溫度和時間。所述第一混合的溫度的可選擇范圍較寬，通常情況下，可以為40-80°C，優(yōu)選為50-70°C。所述第一混合的時間的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，小于50分鐘，為了保證清液中的檸檬酸能充分反應生成檸檬酸鈣，又能保證檸檬酸鈣晶族不被破壞，更優(yōu)選的反應時間為20-30分鐘。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，將含有檸檬酸的水溶液與碳酸鈣混合的方式?jīng)]有特別限定，例如，可以是靜態(tài)混合，也可以是動態(tài)混合，亦或者是兩種混合方式的結(jié)合。所述混合可以在攪拌下進行，攪拌速度可以在很大范圍內(nèi)改變，只要使含有檸檬酸的水溶液與碳酸鈣充分混合均勻即可。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，將得到的pH值為4. 8-5. 2的混合物與碳酸鈣進行第二混合的條件一般包括混合的溫度和時間。所述混合的溫度的可選擇范圍較寬，通常情況下，可以為50-80°C，優(yōu)選為55-65°C。所述混合的時間的可選擇范圍較寬，通常情況下， 可以為30-120分鐘，優(yōu)選為40-60分鐘。將pH值為4. 8-5. 2的混合物與碳酸鈣進行第二混合時，碳酸鈣可以是固體形式， 也可以是碳酸鈣漿液(水漿液)的形式，只要能夠達使得到的碳酸鈣漿液中碳酸鈣的固含量為30-50重量％即可，綜合考慮成本和效率，優(yōu)選采用固體形式的碳酸鈣。其中，pH值為 4. 8-5. 2的混合物與碳酸鈣的用量的可選擇范圍較寬，可以根據(jù)實際情況選擇，只要優(yōu)選使得到的碳酸鈣漿液中碳酸鈣的固含量為30-50重量％即可。為了更利于使含有檸檬酸鈣的混合物與碳酸鈣充分混合，以得到均勻的碳酸鈣漿液，優(yōu)選情況下，將得到的PH值為4. 8-5. 2的混合物與碳酸鈣的混合在攪拌下進行，攪拌的速度可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選為40-50轉(zhuǎn)/分?；旌蠒r間可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選為40-60分鐘。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，為了使碳酸鈣漿液中的固相碳酸鈣均勻分散在漿液中，使檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液反應更充分、更完全，優(yōu)選在將檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液接觸反應之前，先將碳酸鈣漿液保持攪拌狀態(tài)，攪拌停留時間為不超過2小時。
根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，在步驟O)中，將檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液進行第一接觸反應的條件可以為常規(guī)的反應條件，例如，所述接觸反應的條件包括反應終點的PH值為4. 5-5. 4，優(yōu)選為4. 8-5. 2 ；反應溫度可以為70_85°C，優(yōu)選為75_85°C ；反應時間可以為0. 5-1. 5小時。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，在步驟(3)中，將檸檬酸鈣繼續(xù)與檸檬酸發(fā)酵清液進行第二接觸反應的條件可以為常規(guī)的反應條件，例如，所述接觸反應的條件包括反應終點的PH值為2-4，優(yōu)選為2. 8-3. 2 ；反應溫度可以為70_80°C ；反應時間可以為2_3小時。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，該方法包括在將步驟C3)得到的固相檸檬酸氫鈣進行酸解之前，對檸檬酸氫鈣進行洗滌，所述水洗的方法可以為采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法和條件。例如，采用溫度為75-80°C的洗滌水對檸檬酸氫鈣進行洗滌，并收集得到檸檬酸的含量小于1重量％的所述檸檬酸氫鈣洗滌水和檸檬酸氫鈣。該檸檬酸氫鈣洗滌水可以對所述固體酸渣進行洗滌。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，由于采用本發(fā)明的方法得到的檸檬酸鈣漿液的固液體積比較小，一般固液體積比(固體體積與液體體積的比)為小于3 7，檸檬酸鈣晶體顆粒完整、顆粒較大，易于分離。分離后的檸檬酸鈣繼續(xù)與檸檬酸發(fā)酵清液反應，得到的檸檬酸氫鈣的顆粒較大且顆粒均勻。因此，有利于檸檬酸氫鈣的固液分離，可以大大減少洗滌檸檬酸氫鈣所用洗滌水的用量，而且降低了檸檬酸氫鈣的易碳倍數(shù)，提高了純度。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，將檸檬酸氫鈣酸解的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，在步驟中，將步驟(3)得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸的方法包括將檸檬酸氫鈣與酸性溶液接觸。酸解的條件一般包括PH值可以為1. 5-1. 8 ；酸解的溫度可以為70-95°C，優(yōu)選為80-90°C ；酸解的時間可以為40-60分鐘。酸解所用的酸性溶液的種類可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種酸解用酸性溶液，通常情況下，使用質(zhì)量百分比濃度為98%的濃硫酸。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸制備方法，該方法還包括將步驟(4)得到的檸檬酸進行進一步除雜，例如，離子交換、以及濃縮、結(jié)晶和干燥等步驟，所述離子交換、濃縮、結(jié)晶和干燥具體方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述檸檬酸酸解液中除含有色素外，還有少量Ca2+、Mg2+、Fe3\ Cl_、S042_等雜質(zhì)離子，離子交換可以采用吸附交換的方法，通過活性炭以及陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂除去粗檸檬酸溶液中的色素和有害的Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+, Cl—等離子，得到精制檸檬酸溶液，離子交換工藝參數(shù)指標可以為脫色液透光率> 96 %，離子交換液透光率> 96. 5 %，離子交換液離子含量1 3+ < 4ppm, CF < 4ppm，離子交換液酸度為35%左右。濃縮、結(jié)晶、干燥是用加熱的方法將較低濃度的檸檬酸液中的一部分水汽化后排出，將檸檬酸液體(溶液)在一定的條件下轉(zhuǎn)變成固液體懸浮液，將檸檬酸晶體顆粒與母液分離，干燥得到濃度較高的檸檬酸(一水酸)或檸檬酸晶體顆粒(無水酸)， 濃縮的一、二、三效溫度可以分別為105°C、90°C、7(TC，一、二、三效真空度可以分別為-lOkPa、-40kPa、-90kPa,無水檸檬酸生產(chǎn)線下料流量5. 5m3/h左右得到檸檬酸晶體顆粒和無水母液，檸檬酸晶體顆粒經(jīng)烘干機(一段45°C、二段40°C、三段20°C，冰水溫度7。C 左右)利用空氣對流把檸檬酸表面水份汽化而干燥；一水檸檬酸晶體顆粒經(jīng)烘干機(一段 55°C、二段45°C、三段10°C，冰水溫度7°C左右)利用空氣對流把檸檬酸表面水份汽化而
7干燥。以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。下述實施例和對比例中所用檸檬酸發(fā)酵液通過以下方法制得將0. 872千克玉米用SFSP系列錘片式粉碎機進行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫米(采用美國PPS公司的 Accu Sizer TM 780光學粒徑檢測儀測定)的0.871千克粉碎產(chǎn)物；一次液化溫度83 士 1°C， 二次液化控制溫度93士 1°C，將粉碎產(chǎn)物與淀粉酶混合進行噴射液化，維持時間為40-60分鐘，所述酶解的PH值維持在5. 7-6. 2 ；加入活力彡2000u/ml的α -淀粉酶0. 7g/kg玉米粉 (諾維信公司購得)；溫度降至38°C，接種生物量為18g/l (發(fā)酵液)的黑曲霉，所得混合物在37°C下于發(fā)酵罐中攪拌培養(yǎng)65小時，得到檸檬酸發(fā)酵液。以下實施例中，按照《食品添加劑》檸檬酸GB1987-2007測定檸檬酸氫鈣酸解液的
易炭倍數(shù)。檸檬酸氫鈣洗滌廢水為洗滌將含有檸檬酸氫鈣的漿液進行固液分離后得到的檸檬酸氫鈣過程中，收集得到的檸檬酸含量小于1重量％的洗滌水。檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二次中和母液為將含有檸檬酸氫鈣的漿液進行固液分離后得到的液相產(chǎn)物。一般情況，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二次中和母液中檸檬酸的含量為1.5-3重量％。下面將通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細描述。實施例1(1)將上述檸檬酸發(fā)酵液過濾得到清液和固體酸渣，將檸檬酸氫鈣洗滌廢水(以一水檸檬酸計，檸檬酸含量為0. 80重量％，溫度為75°C;用量相對于Im3的檸檬酸發(fā)酵液， 使用0. 20m3的檬酸氫鈣洗滌廢水，啟動時可以使用自來水代替或由其他類似裝置提供，以下相同)與固體酸渣進行混合15分鐘后，再經(jīng)過板框壓濾進行固液分離后得到洗滌液，將該洗滌液與上述過濾得到的清液合并得到檸檬酸發(fā)酵清液(以一水檸檬酸計，混合液的檸檬酸含量為11重量％)。(2)將500L檸檬酸二次中和母液(pH值為2. 8，以一水檸檬酸計，混合酸的檸檬酸含量為3重量％，溫度為67V )直接用離心泵送入預調(diào)稀酸罐中，同時進行攪拌，攪拌速度為48轉(zhuǎn)/分，并將38重量％的碳酸鈣水漿液(流速為72L/h)加入到所述預調(diào)稀酸罐中與檸檬酸二次中和母液混合，混合溫度為64°C，混合反應時間為30min，碳酸鈣水漿液的用量使得到的混合物的PH值為5. 2。將得到的pH值為5. 2的混合物用離心泵送入碳酸鈣漿液罐中，在攪拌下，加入250kg固體碳酸鈣，得到50重量％的碳酸鈣漿液。(3)將步驟⑵得到的碳酸鈣漿液進行攪拌，攪拌停留時間為1. 2小時，然后用離心泵將所述碳酸鈣漿液送入中和罐中與步驟(1)中的部分檸檬酸發(fā)酵清液混合，控制終點 pH值為5. 2時，反應溫度為80°C，反應時間為1小時，然后進行重力沉降分離，沉降時間為 30min，檸檬酸鈣漿液固液體積比(固體體積與液體體積的比，以下相同)為3 7，將得到的液相廢糖水通過中和罐的上部排出，中和罐下部為固相檸檬酸鈣。(4)在80°C下，將步驟C3)得到的固相檸檬酸鈣繼續(xù)與步驟(1)中的檸檬酸發(fā)酵清液反應，控制終點PH值為2. 8，反應時間為2. 8小時，得到含有檸檬酸氫鈣的漿液；將含有檸檬酸氫鈣的漿液用膠帶機進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣和液相，該液相即為檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二次中和母液，用于下一批碳酸鈣漿液的制備，然后用自來水(自
8來水的溫度為80°C，自來水的用量為2.8噸/噸檸檬酸)洗檸檬酸氫鈣，并收集檸檬酸含量低于1重量％的洗滌廢水用于洗滌上一批得到的固體酸渣。(5)在95°C下，將步驟(4)得到的水洗后的檸檬酸氫鈣與濃硫酸(質(zhì)量百分比濃度為98重量％ )混合，控制pH值為1. 8，反應60分鐘，酸解得到檸檬酸酸解液；并按照下述的公式計算檸檬酸的收率為95. 25%。檸檬酸氫鈣酸解液易碳倍數(shù)見表1。(6)將得到的檸檬酸進行離子交換、濃縮、結(jié)晶和干燥得到檸檬酸產(chǎn)品。檸檬酸收率(％ )=酸解得到的檸檬酸酸解液中檸檬酸的總量/檸檬酸發(fā)酵清中檸檬酸的總量X100%。實施例2(1)將上述檸檬酸發(fā)酵液過濾得到清液和固體酸渣，將上述方法得到的檸檬酸氫鈣洗滌廢水(以一水檸檬酸計，檸檬酸含量為0. 72重量％，溫度為75°C ；用量相對于Im3 的檸檬酸發(fā)酵液，使用0. 3m3的檬酸氫鈣洗滌廢水)與固體酸渣進行混合10分鐘后，再經(jīng)過板框壓濾進行固液分離后得到的洗滌液，將該洗滌液與上述過濾得到的清液合并得到檸檬酸發(fā)酵清液(以一水檸檬酸計，混合液的檸檬酸含量為10重量％ )。(2)將500L檸檬酸二次中和母液(pH值為2. 9，以一水檸檬酸計，檸檬酸含量為 2. 7重量％，溫度為68°C )直接用離心泵送入預調(diào)稀酸罐中，同時進行攪拌，攪拌速度為40 轉(zhuǎn)/分，并將42重量％的碳酸鈣水漿液(流速為46L/h)，加入到所述預調(diào)稀酸罐中與檸檬酸二次中和母液混合，混合溫度為62°C，混合反應時間為30min，碳酸鈣水漿液的用量使得到的混合物的PH值為4. 8。將得到的pH值為4. 8的混合物用離心泵送入碳酸鈣漿液罐中， 在攪拌下，加入220kg固體碳酸鈣，得到45重量％的碳酸鈣漿液。(3)將步驟O)中得到的碳酸鈣漿液進行攪拌，攪拌停留時間為1. 5小時，然后用離心泵將所述碳酸鈣漿液送入中和罐中與步驟(1)中的部分檸檬酸清液混合，控制終點 PH值為5時，反應溫度為78°C，反應時間為0. 7小時，然后進行重力沉降分離，沉降時間為 30min，檸檬酸鈣漿液固液體積比為3 7，將得到的液相廢糖水通過中和罐的上部排出，中和罐下部為固相檸檬酸鈣；(4)在75°C下，將步驟C3)得到的固相檸檬酸鈣繼續(xù)與上述檸檬酸發(fā)酵清液反應， 控制終點PH值為2. 9，反應2. 5小時，得到含有檸檬酸氫鈣的漿液；將含有檸檬酸氫鈣的漿液用膠帶機進行固液分離，得到的固相檸檬酸氫鈣和液相，該液相即為檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二次中和母液，用于下一批碳酸鈣漿液的制備，然后用自來水(自來水的溫度為 80°C，自來水的用量為2. 8噸/噸檸檬酸)洗檸檬酸氫鈣，并收集檸檬酸含量低于1重量％ 的洗滌廢水，即為檸檬酸氫鈣洗滌廢水用于洗滌上一批得到固體酸渣)。(5)在85°C下，將步驟(4)得到的水洗后的檸檬酸氫鈣與濃硫酸(質(zhì)量百分比濃度為98重量％ )混合，控制pH值為1. 6，反應50分鐘，酸解得到檸檬酸酸解液；并按照實驗實施例1的公式計算檸檬酸的收率為95. 2%。檸檬酸氫鈣酸解液易碳倍數(shù)見表1。(6)將得到的檸檬酸進行離子交換、濃縮、結(jié)晶和干燥得到檸檬酸產(chǎn)品。實施例3(1)將上述檸檬酸發(fā)酵液過濾得到清液和固體酸渣，將實施例2中得到檸檬酸氫鈣洗滌廢水(以一水檸檬酸計，檸檬酸含量為0. 60重量％，溫度為75°C ；用量相對于Im3 的檸檬酸發(fā)酵液，使用0. 25m3的檬酸氫鈣洗滌廢水)與固體酸渣進行混合15分鐘后，再經(jīng)過板框壓濾進行固液分離后得到的洗滌液，將該洗滌液與上述過濾得到的清液合并得到檸檬酸發(fā)酵清液(以一水檸檬酸計，檸檬酸含量為12重量％ )。(2)將500L檸檬酸二次中和母液(pH值為3，以一水檸檬酸計，檸檬酸含量為2. 5 重量％，溫度為65°C )直接用離心泵送入預調(diào)稀酸罐中，同時進行攪拌，攪拌速度為45轉(zhuǎn)/ 分，并將40重量％的碳酸鈣水漿液(流速為45L/h)加入到所述預調(diào)稀酸罐中與檸檬酸二次中和母液混合，混合溫度為60°C，混合反應時間為30min，碳酸鈣水漿液的用量使得到的混合物的PH值為5 ；將得到的pH值為5的混合物用離心泵送入碳酸鈣漿液罐中，在攪拌下， 加入220kg固體碳酸鈣，得到45重量％的碳酸鈣漿液。(3)將步驟⑵中得到的碳酸鈣漿液進行攪拌，攪拌停留時間為1. 8小時，然后用離心泵將所述碳酸鈣漿液送入中和罐中與步驟(1)中的部分檸檬酸發(fā)酵清液混合，控制終點PH值為4. 8，反應溫度為75°C，反應時間為0. 5小時，然后進行重力沉降分離，沉降時間為30min，檸檬酸鈣漿液固液體積比為3 7，將得到的液相廢糖水通過中和罐的上部排出， 中和罐下部為固相檸檬酸鈣。(4)在70°C下，將步驟C3)得到的固相檸檬酸鈣繼續(xù)與步驟(1)中的檸檬酸發(fā)酵清液反應，控制終點PH值為3，反應時間為2小時，得到含有檸檬酸氫鈣的漿液；將含有檸檬酸氫鈣的漿液用膠帶機進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣和液相，該液相即為檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二次中和母液，用于下一批碳酸鈣漿液的制備，然后用自來水(自來水的溫度為80°C，自來水的用量為2.8噸/噸檸檬酸)洗檸檬酸氫鈣，并收集檸檬酸含量低于 1重量％的洗滌廢水用于洗滌上一批得到的固體酸渣)。(5)在75°C下，將步驟(4)得到的水洗后的檸檬酸氫鈣與濃硫酸(質(zhì)量百分比濃度為98重量％ )混合，控制pH值為1. 5，反應40分鐘，酸解得到檸檬酸酸解液；并按照實施例1的公式計算檸檬酸的收率為95. 3%。檸檬酸氫鈣酸解液易碳倍數(shù)見表1。(6)將得到的檸檬酸進行離子交換、濃縮、結(jié)晶和干燥得到檸檬酸產(chǎn)品。對比例1根據(jù)實驗實施例3所述的方法生產(chǎn)檸檬酸，不同的是，步驟(1)中使用75°C的自來水代替檸檬酸氫鈣洗滌廢水，得到檸檬酸發(fā)酵清液(以一水檸檬酸計，混合液的檸檬酸含量為11. 7重量％ )；步驟( 為在碳酸鈣漿液罐中，在攪拌下，將500L自來水與220kg 固體碳酸鈣混合，混合溫度為62°C，配制成濃度為45重量％的碳酸鈣漿液；步驟(3)中檸檬酸鈣漿液的固液體積比為3 7;步驟(4)中，用自來水洗檸檬酸氫鈣，自來水的用量為 2. 8噸/噸檸檬酸；步驟(5)中，酸解得到檸檬酸酸解液，檸檬酸氫鈣酸解液易碳倍數(shù)見表 1。并按照實驗實施例1的公式計算檸檬酸的收率為95. 15%。對比例2根據(jù)實驗實施例3所述的方法生產(chǎn)檸檬酸，不同的是，步驟O)為在攪拌下，將 500L檸檬酸二次中和母液(pH值為3，以一水檸檬酸計，檸檬酸含量為2. 5重量％，溫度為 620C )直接與220kg固體碳酸鈣混合并反應，混合溫度為62°C，配制成濃度為45重量％的碳酸鈣漿液；步驟(3)中檸檬酸鈣漿液的固液體積比為7 3;步驟中，用自來水洗檸檬酸氫鈣，自來水的用量為3噸/噸檸檬酸；步驟( 中，酸解得到檸檬酸酸解液，檸檬酸氫鈣酸解液易碳倍數(shù)見表1。并按照實驗實施例1的公式計算檸檬酸的收率為94. 3%。表 權(quán)利要求
1.一種檸檬酸氫鈣洗滌廢水的處理方法，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水為洗滌檸檬酸氫鈣固體所產(chǎn)生的廢水，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水中檸檬酸的含量小于1重量％，其特征在于，該方法包括將所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水用于洗滌檸檬酸發(fā)酵液固液分離后的固體酸渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水中檸檬酸的含量為 0. 5-0. 9 重量 ％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對于Im3的檸檬酸發(fā)酵液，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水的用量為0. 1-0. 4m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸氫鈣固體為鈣鹽法制備檸檬酸過程中經(jīng)固液分離得到的固體。
5.一種檸檬酸的制備方法，該方法包括以下步驟1)將檸檬酸發(fā)酵液固液分離，得到清液和固體酸渣，對固體酸渣進行洗滌，并將洗滌后的洗滌水和上述得到的清液合并，得到檸檬酸發(fā)酵清液；2)將一部分所述檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液在使檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸轉(zhuǎn)化為檸檬酸鈣的條件下進行第一接觸反應，并將第一接觸反應后的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相檸檬酸鈣；3)將步驟幻得到的固相檸檬酸鈣與另一部分所述檸檬酸發(fā)酵清液在使檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣的條件下進行第二接觸反應，并將第二接觸反應后的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣和二次中和母液，并對固相檸檬酸氫鈣進行洗滌，收集得到檸檬酸的含量小于1重量％的檸檬酸氫鈣洗滌廢水和檸檬酸氫鈣；4)將步驟幻得到的檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸；其特征在于，對步驟1)中得到的固體酸渣進行洗滌所用的洗滌水為所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述碳酸鈣漿液的配制方法包括在攪拌下，將 PH值小于或等于4的含有檸檬酸的水溶液與碳酸鈣進行第一混合，得到pH值為4. 8-5. 2的混合物，所述第一混合的時間不小于5分鐘；將pH值為4. 8-5. 2的混合物與碳酸鈣進行第二混合，得到碳酸鈣漿液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第一混合的溫度為40-80°C，第一混合的時間為20-30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述含有檸檬酸的水溶液的pH值為1.5-4 ；以一水檸檬酸計，所述含有檸檬酸的水溶液中檸檬酸的含量為1-5重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，pH值為4.8-5. 2的混合物與碳酸鈣的用量使得到的碳酸鈣漿液中碳酸鈣的固含量為30-50重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述含有檸檬酸的水溶液為步驟；3)中得到的二次中和母液。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述第一接觸反應的條件包括反應終點的PH值為4. 5-5. 4，反應溫度為70-850C，反應時間為0. 5-1. 5小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(3)中，所述第二接觸反應的條件包括反應終點的PH值為2-4，反應溫度為70-80°C，反應時間為2-3小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種檸檬酸氫鈣洗滌廢水的處理方法，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水為洗滌檸檬酸氫鈣固體所產(chǎn)生的廢水，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水中檸檬酸的含量小于1重量％，其中，該方法包括將所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水用于洗滌檸檬酸發(fā)酵液固液分離后的固體酸渣。還提供一種檸檬酸的制備方法，該方法包括使用所述檸檬酸氫鈣洗滌廢水洗滌檸檬酸發(fā)酵液固液分離后的固體酸渣。根據(jù)本發(fā)明的方法不僅可以有效地對檸檬酸氫鈣洗滌廢水進行處理，并且還可以降低檸檬酸生成過程中對環(huán)境的壓力，減少檸檬酸生成成本，提高檸檬酸收率。
文檔編號C07C51/487GK102390877SQ20111022225
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者盧宗梅, 周勇, 滿云, 熊結(jié)青, 顧宗池 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司