專利名稱：一種制備1，3-二氧戊環(huán)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種制備1，3-二氧戊環(huán)的方法。
背景技術(shù)：
1，3_ 二氧戊環(huán)俗稱為DOX。DOX是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，用途廣泛，主要用作油和脂肪的溶劑、提取劑、鋰電池的電解溶劑、氯基溶劑穩(wěn)定劑、藥物中間體等。DOX是共聚甲醛的第二單體，其與三聚甲醛以95 5的比例進(jìn)行共聚以生產(chǎn)共聚甲醛。DOX還可用作絲綢整理劑及封口膠原料。傳統(tǒng)的1，3_ 二氧戊環(huán)制備工藝是由多聚甲醛與乙二醇反應(yīng)制得該產(chǎn)品。多聚甲醛與乙二醇以1 1.25的摩爾比投入反應(yīng)釜中，用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作催化劑，在90 110°C下進(jìn)行常壓反應(yīng)。然后，從蒸餾柱頂部餾出70 74°C共沸物，經(jīng)氯化鈉鹽析及無(wú)水氯化鈣脫水后，再進(jìn)行蒸餾提純，提取71 74°C餾分，用分子篩將水分脫至200ppm，即得產(chǎn)品。另一種制備工藝是使多聚甲醛與乙二醇以濃硫酸為催化劑，在反應(yīng)釜中在90 110°C 下進(jìn)行常壓反應(yīng)，然后從蒸餾柱頂部餾出70 74°C共沸物，經(jīng)氯化鈉鹽析、固堿干燥后， 再次精餾脫除重沸物和輕沸物后得到產(chǎn)品。這兩種工藝的原料消耗定額均為多聚甲醛 (93-95% ) 750kg/1 和乙二醇 200kg/t。傳統(tǒng)的1，3-二氧戊環(huán)制備工藝，以硫酸為催化劑，腐蝕性大，對(duì)反應(yīng)容器要求較高；以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑，用量大，且副產(chǎn)物較多。因此，在制備1，3_ 二氧戊環(huán)的方法中，尋找到一種采用性能穩(wěn)定的催化劑且催化劑的用量少、催化劑對(duì)反應(yīng)容器腐蝕性小，并且生成產(chǎn)品雜質(zhì)少、收率高的制備方法顯得尤為迫切。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于選擇催化劑以提供一種催化劑用量少、對(duì)反應(yīng)容器腐蝕性小、 產(chǎn)品雜質(zhì)少以及產(chǎn)品收率高的制備1，3_ 二氧戊環(huán)的方法。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備1，3_ 二氧戊環(huán)的方法，該方法包括以下步驟1)向反應(yīng)釜中加入乙二醇，再加入離子液體作為催化劑，通過(guò)油浴加熱上述混合物至60V 90°C，優(yōu)選加熱至70°C 90°C ；2)向反應(yīng)釜中加入60°C 90°C、優(yōu)選70°C 90°C的濃縮甲醛；3)使上述混合物均勻混合后，將油浴溫度升高至90°C 150°C、優(yōu)選升高至 100°C 125°C進(jìn)行全回流反應(yīng)，進(jìn)而通過(guò)控制回流比采出制得的1，3_ 二氧戊環(huán)，其中，所述離子液體催化劑的通式為[M+]N_，其中陰離子N—為HSOp Η2Ρ04_、N03_、Cr、Br—、 CH3C00-、 CF3SO3-、CF3C00-、 HC00-、 BF4-、 PF6-、 CH3SO3- 或 iTsO-(對(duì)甲基苯磺酸根)等有機(jī)或無(wú)機(jī)酸根；陽(yáng)離子M+為季銨類陽(yáng)離子、咪唑類陽(yáng)離子、胍類陽(yáng)離子、吡啶類陽(yáng)離子、吡咯烷酮類陽(yáng)離子或季磷類陽(yáng)離子，其中，季銨類陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種制備1，3-二氧戊環(huán)的方法，該方法包括以下步驟1)向反應(yīng)釜中加入乙二醇，再加入離子液體作為催化劑，通過(guò)油浴加熱上述混合物至 60 90°C ；2)向反應(yīng)釜中加入60°C 90°C的濃縮甲醛；3)使上述混合物均勻混合后，將油浴溫度升高至90°C 150°C進(jìn)行全回流反應(yīng)，進(jìn)而通過(guò)控制回流比采出制得的1，3-二氧戊環(huán)，其中，所述離子液體催化劑的通式為[M+]N_，其中陰離子N—為HSOp H2POp N03_、Cl_、 Br\ CH3C00\ CF3S03\ CF3C00\, HC00\BF4\ PF6\ CH3SO3^ 或 TsCT ；陽(yáng)離子 M+ 為季銨類陽(yáng)離子、咪唑類陽(yáng)離子、胍類陽(yáng)離子、吡啶類陽(yáng)離子、吡咯烷酮類陽(yáng)離子或季磷類陽(yáng)離子， 其中，季銨類陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式為R1RkRK其中季銨類陽(yáng)離子中的禮、R2、R3和&各自獨(dú)立地為氫、Q-Cki的鏈烴基或者C6-Cki的芳烴基；m和η各自獨(dú)立地為0-15的整數(shù)； 咪唑類陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式為其中咪唑類陽(yáng)離子中的禮、R2、R3和&各自獨(dú)立地為氫、Q-Cki的鏈烴基或者C6-Cki的芳烴基溝、13、(3、(1、6^4、11、丨、」、1^和1各自獨(dú)立地為0-15的整數(shù)； 胍類陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1，3-二氧戊環(huán)的方法，其中，在所述離子液體中，所述離子液體催化劑中的陽(yáng)離子M+為咪唑類陽(yáng)離子或吡啶類陽(yáng)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備1，3_二氧戊環(huán)的方法，其中，選自1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-(3-磺酸基)丙基吡啶硫酸氫鹽、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、N-(4-磺酸基)丁基吡啶硫酸氫鹽、N-磺酸基)丁基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽、N-(4-磺酸基)丁基吡啶三氟甲磺酸鹽、N-(3-磺酸基)丙基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽和 N-(3-磺酸基)丙基吡啶三氟甲磺酸鹽中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備1，3_二氧戊環(huán)的方法，其中，所述離子液體催化劑選自 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和N-(3-磺酸基)丙基吡啶硫酸氫鹽中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備1，3_二氧戊環(huán)的方法，其中，所述離子液體催化劑在反應(yīng)釜原料混合液中的質(zhì)量濃度為0. l-15wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備1，3_二氧戊環(huán)的方法，其中，所述濃縮甲醛的濃度為40% 70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備1，3_二氧戊環(huán)的方法，其中，所述乙二醇的濃度為70% 99. 9%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備1，3_二氧戊環(huán)的方法，其中，所述濃縮甲醛中的甲醛和乙二醇的摩爾比為1 10 10 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備1，3_二氧戊環(huán)的方法，其中，所述全回流反應(yīng)的時(shí)間為1 5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備1，3_二氧戊環(huán)的方法，其中，所述采出中的回流比為1 10 10 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種制備1，3-二氧戊環(huán)的方法，該方法以離子液體為催化劑，通過(guò)乙二醇與濃縮甲醛的全回流反應(yīng)制得1，3-二氧戊環(huán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備1，3-二氧戊環(huán)的方法的優(yōu)勢(shì)在于本發(fā)明提供的方法所采用的離子液體催化劑為酸性離子液體，其性能穩(wěn)定、用量少、腐蝕性小且對(duì)環(huán)境友好，通過(guò)本發(fā)明的方法制得的產(chǎn)品的雜質(zhì)少且收率高；在本發(fā)明的方法中，將甲醛濃縮后在60℃～90℃下保溫直接投入到制備1，3-二氧戊環(huán)的反應(yīng)釜中，不僅避免了濃縮甲醛在室溫下結(jié)成多聚甲醛而造成的顯熱損失，還有助于降低因反應(yīng)加熱而造成的能量損耗。
文檔編號(hào)C07D317/12GK102276575SQ20111021645
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者唐旭博, 張新志, 張英偉, 彭永興, 楊雪崗, 王耀紅 申請(qǐng)人:北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司