專利名稱：采用徑向移動床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備己內(nèi)酰胺的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種采用徑向移動床反應(yīng)器由環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
ε -己內(nèi)酰胺(以下簡稱為己內(nèi)酰胺)是生產(chǎn)錦綸、工業(yè)簾子線以及尼龍工程塑料三大系列產(chǎn)品的主要原料。隨著國內(nèi)工程塑料需求量的不斷增加，其需求量也呈逐年增加的趨勢。傳統(tǒng)的液相貝克曼重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生大量附加值低的硫酸銨，并且還存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)保要求，國內(nèi)外研發(fā)機(jī)構(gòu)對用環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺工藝進(jìn)行了大量的研究，環(huán)己酮 肟氣相貝克曼重排法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺以固體酸為催化劑，在重排反應(yīng)過程中不消耗發(fā)煙硫酸和氨，具有無設(shè)備腐蝕、無環(huán)境污染和不副產(chǎn)硫酸銨等優(yōu)點(diǎn)。固體酸催化劑可以是固體磷酸催化劑，二氧化硅-氧化鋁催化劑或高硅鋁比具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑等。CN1269360A公開了一種環(huán)己酮肟氣相重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，該方法采用流化床工藝，采用MFI結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99. 6%，己內(nèi)酰胺選擇性可達(dá)95. 7%。CN1273971A公開了生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法和設(shè)備，該設(shè)備包括一個裝填固體催化劑的流化床反應(yīng)器和一個裝填固體催化劑的固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器串聯(lián)從而提高己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率。CN1621405A公開了一種環(huán)己酮肟氣相重排制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法中采用兩個串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，一個固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，進(jìn)行環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)生的含有副產(chǎn)物物料流和水及載氣一起通過第二個固定床反應(yīng)器，在MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的催化下，使其中的副產(chǎn)物再轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99. 5%，己內(nèi)酰胺選擇性為97. 5%，催化劑單程壽命達(dá)1200小時。CN101434569A公開了一種環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法及設(shè)備，將含溶劑的惰性載氣加熱后連續(xù)通入裝有催化劑的多級串聯(lián)的反應(yīng)器的第一級反應(yīng)器的載氣入口，將環(huán)己酮肟直接分成至少兩份分別進(jìn)入所述多級串聯(lián)反應(yīng)器的各個級，使反應(yīng)物流冷卻，分離出載氣并循環(huán)使用，對液相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、提純。在反應(yīng)溫度200-50(TC，反應(yīng)壓力O. 11-2. 5MPa，進(jìn)料空速為O. 5-6h^條件下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 8%，己內(nèi)酰胺選擇性為97. 5%。環(huán)己酮肟氣相重排制取己內(nèi)酰胺的方法多采用流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中催化劑床層壓降大，造成氣體循環(huán)能耗高；另外因?yàn)榇呋瘎勖脑颍斐煞磻?yīng)器切換過于頻繁，勞動強(qiáng)度大，操作成本高。對采用流化床反應(yīng)器的方法，存在流程和設(shè)備復(fù)雜、投資和操作費(fèi)用較高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)床層壓降小、催化劑動態(tài)更換、反應(yīng)穩(wěn)定性好、可長周期運(yùn)行的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的方法。本發(fā)明提供的采用徑向移動床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的方法，徑向移動床反應(yīng)器沿徑向由外到內(nèi)包括反應(yīng)器外壁、扇形筒、催化劑床層、中心管，扇形筒和中心管之間的夾層為催化劑床層，催化劑床層中催化劑可自上向下移動，催化劑床層經(jīng)催化劑加料口和催化劑出料口與外部連通；將環(huán) 己酮肟進(jìn)料與高溫溶劑和載氣混合汽化后，進(jìn)入徑向移動床反應(yīng)器的扇形筒中，反應(yīng)氣體穿過催化劑床層發(fā)生氣相貝克曼重排反應(yīng)后經(jīng)中心管收集引出反應(yīng)器，反應(yīng)后物流經(jīng)后續(xù)分離精制得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法中，所述的徑向移動床反應(yīng)器優(yōu)選包含兩段以上反應(yīng)區(qū)，每段反應(yīng)區(qū)沿徑向由外至內(nèi)包括反應(yīng)器外壁、扇形筒體、催化劑床層和中心管，包括獨(dú)立的催化劑入口、催化劑出口、反應(yīng)物料入口和反應(yīng)產(chǎn)物出口 ；將上一段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后物流作為下一段反應(yīng)區(qū)環(huán)己酮肟液體進(jìn)料的汽化熱源和載氣，與環(huán)己酮肟進(jìn)料混合汽化后進(jìn)入下一段反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明提供的采用徑向移動床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的方法的有益效果為本發(fā)明提供的方法采用徑向移動的催化劑床層進(jìn)行環(huán)己酮肟貝克曼氣相重排反應(yīng)，具有催化劑床層壓降小、催化劑動態(tài)更換、催化劑利用效率高、反應(yīng)穩(wěn)定性好、可長周期運(yùn)行的優(yōu)勢。另外，采用多段徑向移動的催化劑床層，還可實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮肟的一段或分段進(jìn)料，可以有效降低反應(yīng)系統(tǒng)的載氣量，從而降低氣體輸送的能耗，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明提供的采用徑向移動床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的方法的流程示意圖；圖2為采用串聯(lián)的固定床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的流程示意圖；圖3為徑向移動床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；其中1_催化劑加料罐；2_反應(yīng)器；3_催化劑卸料罐；4_換熱器；5_水冷器；6-氣液分離罐；7_循環(huán)載氣壓縮機(jī)；8_溶劑回收塔；9_加熱爐；10_環(huán)己酮肟進(jìn)料口 ；11_補(bǔ)充溶劑入口 ； 12-水入口 ； 13-補(bǔ)充氣體入口 ； 14-尾氣排放口 ； 15-粗己內(nèi)酰胺出口 ；16_催化劑下料管；17_反應(yīng)器外壁；18_扇形筒；19_催化劑床層；20_反應(yīng)流出物口 ；21_中心管；22-催化劑下料管；23_反應(yīng)原料入口 ；24_反應(yīng)產(chǎn)物出口。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的采用徑向移動床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的方法，徑向移動床反應(yīng)器由外至內(nèi)包括反應(yīng)器外壁、扇形筒、催化劑床層、中心管，所述的扇形筒和中心管之間的夾層為催化劑床層，催化劑床層中催化劑可利用重力作用自上向下移動，催化劑床層經(jīng)催化劑加料口和催化劑出料口與外部連通，反應(yīng)器外壁設(shè)置反應(yīng)物料入口，連通扇形筒，中心管連通反應(yīng)產(chǎn)物出口 ；在反應(yīng)過程中，所述的扇形筒分散氣體進(jìn)料，并沿徑向?qū)怏w均勻分配到催化劑床層，反應(yīng)后的氣體穿過催化劑床層被重新收集到中心管，并由中心管送出反應(yīng)器。環(huán)己酮肟液體在進(jìn)入反應(yīng)器前與高溫溶劑和載氣混合后汽化并達(dá)到反應(yīng)所需溫度，然后經(jīng)反應(yīng)物料入口進(jìn)入徑向移動床反應(yīng)器的扇形筒中，經(jīng)分散后氣體均勻地穿過催化劑床層并發(fā)生氣相貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后氣體經(jīng)中心管收集引出反應(yīng)器。本發(fā)明提供的方法中，所述的徑向移動床反應(yīng)器含有至少一段反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選含有至少兩段反應(yīng)區(qū)，更優(yōu)選含有2-3段反應(yīng)區(qū)。每段反應(yīng)區(qū)沿徑向由外至內(nèi)包括反應(yīng)器外壁、扇形筒體、催化劑床層和中心管，包括獨(dú)立的催化劑入口、催化劑出口、反應(yīng)物料入口和反應(yīng)產(chǎn)物出口。催化劑床層內(nèi)，催化劑依靠重力自上而下移動，氣相反應(yīng)物流(包括環(huán)己酮肟、溶劑和載氣)徑向穿過催化劑床層，并可以采用與催化劑流向相同或相反的方式通過該段反應(yīng)器。含多段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器可以由多段反應(yīng)區(qū)串聯(lián)組成。
本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選采用多段徑向移動催化劑床層，上一段反應(yīng)區(qū)中心管弓I出的反應(yīng)后物流進(jìn)入下一段反應(yīng)區(qū)入口，作為下一段環(huán)己酮肟液體進(jìn)料的汽化熱源和載氣，與環(huán)己酮肟進(jìn)料混合汽化后進(jìn)入下一段反應(yīng)區(qū)的扇形筒中，再次穿過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后由中心管將氣體收集并引出反應(yīng)器。反應(yīng)后物流經(jīng)過進(jìn)一步分離和精制得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法中，所述的反應(yīng)后物流分離和精制流程可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的分離和精制方法，本發(fā)明對此沒有限制。從反應(yīng)器出來的反應(yīng)后物流的溫度為380-450°C，絕對壓力為O. 2-0. 3MPa，將反應(yīng)后物流換熱冷卻，在絕對壓力為O. 15-0. 2MPa，溫度為40-80°C的條件下氣液分離，分離出的液相為含有少量溶劑的己內(nèi)酰胺溶液，分離出的氣相為含有少量溶劑的載氣。將氣相物流經(jīng)過壓縮機(jī)升壓后與回收的溶劑混合，經(jīng)換熱器和加熱爐升溫后回到徑向移動床反應(yīng)器循環(huán)利用。將分離出的液相引入溶劑回收塔中精餾回收溶劑，溶劑回收塔塔頂出料為溶劑，返回徑向移動床反應(yīng)器中循環(huán)使用，溶劑回收塔塔底出料為己內(nèi)酰胺粗產(chǎn)品。將己內(nèi)酰胺粗產(chǎn)品引入后續(xù)的精制系統(tǒng)精制得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。如上所述，環(huán)己酮肟氣體在溶劑與載氣的作用下在徑向移動床反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定、連續(xù)的轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。本發(fā)明提供的方法中，所述的徑向移動床反應(yīng)器的壓降為Ι-lOOkPa，優(yōu)選為10_50kPa。本發(fā)明提供的方法中，所述的固體酸催化劑可以使用任意對環(huán)己酮肟具有良好氣相重排催化效果的催化劑。所述催化劑不僅包括現(xiàn)有技術(shù)所公開的鈦硅分子篩、全硅分子篩以及硅/鋁比大于500的ZSM-5分子篩，還包括二氧化硅-氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑以及其他經(jīng)過改性的固體酸催化劑。本發(fā)明提供的方法中，可根據(jù)不同催化劑的性質(zhì)，例如催化劑的催化活性、壽命等性質(zhì)，控制催化劑的流動速度，使移動床中的催化劑保持最佳的活性和選擇性。本發(fā)明提供的方法中，所述的徑向移動床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200°C -500優(yōu)選為 3000C -4500C ;壓力(絕壓)為 O. 1-2. OMPa、優(yōu)選 O. 15-lMPa。本發(fā)明提供的方法中，所述的環(huán)己酮肟進(jìn)料的質(zhì)量空速為O. 2-81!'優(yōu)選為O. 5_6h 1O本發(fā)明提供的方法中，所述的載氣為不與環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺發(fā)生反應(yīng)的惰性介質(zhì)，優(yōu)選為氮?dú)狻錃?、気氣、氨氣、沸點(diǎn)不高于180 °C的飽和烴和齒代烴中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明提供的方法中，進(jìn)入每段反應(yīng)區(qū)的載氣與環(huán)己酮肟摩爾比為(5-100) I、優(yōu)選為(10-50) I。各段反應(yīng)區(qū)進(jìn)料時載氣與環(huán)己酮肟的摩爾比可以是相同的，也可以是不同的。本發(fā)明提供的方法中，所述的溶劑選自C1-C6的脂肪醇中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種的混合物。溶劑與環(huán)己酮肟的質(zhì)量比為(1-10) 1，優(yōu)選為(I. 5-6) I。本發(fā)明提供的方法中，需要在進(jìn)料中加入一定量的水，水的加入量占總物料流總質(zhì)量的O. 1-20%、優(yōu)選為2-10%。 本發(fā)明提供的方法中，除第一段反應(yīng)區(qū)必須通入循環(huán)載氣外其他各段反應(yīng)區(qū)入口可根據(jù)反應(yīng)條件需要通入或不通入循環(huán)載氣。本發(fā)明提供的方法中，采用至少含有兩段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器時，優(yōu)選環(huán)己酮肟在各段反應(yīng)區(qū)分段進(jìn)料，在保證溶劑和惰性氣體與環(huán)己酮肟的比例一定時，可降低溶劑和惰性氣體的總量，減少溶劑回收塔和壓縮機(jī)的能耗。并且可有效利用上一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)熱加熱下一段反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料，使得整個催化劑床層的溫升得到有效利用。本發(fā)明提供的方法中，采用徑向分布的中心管、催化劑床層和扇形筒結(jié)構(gòu)，反應(yīng)氣體穿過環(huán)形催化劑床層時壓降小，并且壓降穩(wěn)定，不會隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的延長而增加。另外，催化劑床層中裝填的催化劑可以由上而下沿反應(yīng)器軸向移動，催化劑的下料速度可以控制，可根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇下料速度，使得反應(yīng)器中的催化劑保持最佳的活性和選擇性。排出反應(yīng)器的失活催化劑采用器外再生的方式恢復(fù)活性并重復(fù)利用。反應(yīng)器可以穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行，催化劑利用效率高，反應(yīng)效果好。以下參照附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的采用徑向移動床反應(yīng)器氣相重排制取己內(nèi)酰胺的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。圖I為本發(fā)明提供的采用徑向移動床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的方法的一種實(shí)施方式的流程示意圖。本發(fā)明提供的方法中所采用的徑向移動床反應(yīng)器如附圖3所示。如圖I所示，徑向移動床反應(yīng)器2由串聯(lián)的第一段反應(yīng)區(qū)I和第二段反應(yīng)區(qū)II組成，首先將新鮮催化劑裝入催化劑加料罐I中，加料罐底部管線上安裝一個蝶閥，通過閥門的開度控制催化劑進(jìn)入徑向移動床反應(yīng)器2內(nèi)部的速度。徑向移動床反應(yīng)器2的底部通過催化劑下料管與催化劑卸料罐3相連，卸料管上安裝一個星形閥，該閥與催化劑進(jìn)料管線上的蝶閥共同控制催化劑的流動速度。每段反應(yīng)區(qū)的結(jié)構(gòu)如附圖3所示，沿徑向由外到內(nèi)包括反應(yīng)器外壁17、扇形筒18、催化劑床層19和中心管21，催化劑床層19的上部連通催化劑進(jìn)料口 16，下部連通催化劑出料口 22，反應(yīng)器上部外壁上設(shè)置和扇形筒連通的反應(yīng)物料入口 23，中心管連通反應(yīng)產(chǎn)物出口 24。催化劑從催化劑加料罐I經(jīng)閥門流入移動床反應(yīng)器2內(nèi)，并依靠重力作用在催化劑床層中向下移動。經(jīng)管線10引入的環(huán)己酮肟進(jìn)料與經(jīng)管線26引入的高溫循環(huán)載氣(循環(huán)載氣中包括惰性氣體、溶劑和去離子水)混合，汽化后并升溫至反應(yīng)所需溫度，然后經(jīng)反應(yīng)物料入口 23進(jìn)入反應(yīng)器的第一段反應(yīng)區(qū)頂部的氣相空間，經(jīng)扇形筒均勻分布后穿過催化劑床層，在催化劑床層中發(fā)生氣相貝克曼重排反應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中心管收集后引出第一段反應(yīng)區(qū)I。第一段反應(yīng)區(qū)I出料與第二段反應(yīng)區(qū)II的進(jìn)料混合后再進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)II內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。由于環(huán)己酮肟的氣相重排反應(yīng)為放熱反應(yīng)，經(jīng)過反應(yīng)器后的物料溫度將會升高。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)流出物管線20排出反應(yīng)器，經(jīng)過換熱器4與低溫的循環(huán)載氣換熱，再經(jīng)水冷器
5冷卻后，進(jìn)入氣液分離器6，經(jīng)氣液分離后液體進(jìn)入溶劑回收塔8中，該塔塔頂?shù)玫降娜軇┭h(huán)至壓縮機(jī)7出口與循環(huán)載氣混合，塔底得到的粗己內(nèi)酰胺經(jīng)管線15去后續(xù)精制裝置；氣液分離罐6中分離得到的氣相物流進(jìn)壓縮機(jī)7，經(jīng)壓縮機(jī)7提壓與經(jīng)管線25來的溶劑混合，再經(jīng)換熱器4和加熱爐9升溫后回到移動床反應(yīng)器2的入口。循環(huán)載氣中為避免載氣中氧氣、水等雜質(zhì)的積累要經(jīng)尾氣排放口 14連續(xù)排放一定量的循環(huán)載氣，同時要經(jīng)補(bǔ)充溶劑入口 11、水入口 12、補(bǔ)充氣體入口 13補(bǔ)入一定量的溶劑、水和載氣。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實(shí)施例和對比例中采用的催化劑按照中國專利CN1338427A實(shí)施例I所采用的催化劑制備方法制得。具體如下在室溫下將208g正硅酸乙酯倒入1000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22. 5%的四丙基氫氧化銨溶液180g加入正硅酸酯中，室溫下攪拌水解2-3小時，升溫到70-75°C，攪拌 3-5小時，加水220g，形成溶膠，攪拌均勻，摩爾濃度TPA0H/Si02 = O. 2，H20/Si02 = 20，將上述混合物移入500毫升內(nèi)襯四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于170°C晶化2天，過濾、洗滌，120V干燥24小時，550 V焙燒5小時。取焙燒產(chǎn)物與22. 5 %的TPAOH水溶液55g混合均勻，于密封反應(yīng)釜中150°C下晶化I天，過濾、洗滌，110°C干燥12小時，550°C焙燒4小時，即得到全硅分子篩催化劑。實(shí)施例和對比例中反應(yīng)后經(jīng)溶劑回收的粗己內(nèi)酰胺粗餾分中包含己內(nèi)酰胺、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、環(huán)己烯酮等組分，各組分含量所用的分析方法為反應(yīng)產(chǎn)物的組成由色質(zhì)聯(lián)用氣相色譜分析法(Trace GC-MS)分析。采用GC8000色譜儀，分析參數(shù)為FID檢測，OV-I毛細(xì)管柱Φ0. 25mmX30m，汽化室溫度為248°C，檢測室溫度為240°C，采用程序升溫檢測方法，110°C恒溫8分鐘，15°C /min升到230°C再恒溫14分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物中各組分含量(不包含溶劑)采用面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算。實(shí)施例中各有關(guān)反應(yīng)評價參數(shù)定義如下環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(m0l%) = [(100-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含fi )/100] X 100%己內(nèi)酰胺選擇性(m0l% )=[反應(yīng)產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺摩爾百分含量/(100-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)]X 100%重時空速OT1)=[進(jìn)料的環(huán)己酮肟質(zhì)量流率(g/h)/床層中催化劑質(zhì)量(g)]實(shí)施例1-3說明本發(fā)明提供的方法的實(shí)施效果。實(shí)施例I實(shí)施例I中的氣相重排反應(yīng)器如圖I所示，反應(yīng)器由兩段移動催化劑床層串聯(lián)組成的單一反應(yīng)器。每段床層中催化劑的體積為33. 16m3。每一床層中的催化劑藏量為14噸，反應(yīng)器中催化劑的總裝量為28噸。以氮?dú)庾鳛槎栊暂d氣，甲醇為溶劑，載氣與反應(yīng)原料自上而下依次通過第一和第二催化劑床層。用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)至氧含量小于O. 3 %，并充壓到反應(yīng)壓力為O. 3MPa (絕壓)，啟動循環(huán)載氣壓縮機(jī)，壓縮機(jī)的出口壓力為O. 42MPa (絕壓)，氮?dú)鈿怏w流量為I. I X IO5Nm3/h。系統(tǒng)穩(wěn)定后，啟動載氣加熱器將壓縮后載氣加熱至415°C。溫度為120°C的環(huán)己酮肟以14t/h總量進(jìn)料，即每段催化劑床層進(jìn)肟量為7t/h，用計(jì)量泵往載氣循環(huán)管線中注入348kg/h去離子水，同時注入溶劑甲醇，保證反應(yīng)器入口的甲醇量為14t/h。環(huán)己酮肟與循環(huán)載氣混合后在第一段催化劑床層入口的混合氣體進(jìn)料溫度為368. 5°C。第一段反應(yīng)器的出料溫度為386. 50C。第二段催化劑床層入口的混合氣體進(jìn)料溫度為351. 3°C，出料溫度為367. 9°C。移動床反應(yīng)器出口物流經(jīng)與冷的循環(huán)載氣換熱后降溫至150°C，再經(jīng)水冷器冷卻至40°C。進(jìn)入分離器分出載氣和反應(yīng)流出物，載氣進(jìn)壓縮機(jī)，升壓后循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入溶劑回收塔，經(jīng)脫溶劑處理的粗己內(nèi)酰胺進(jìn)入后續(xù)分離提純單元，溶劑循環(huán)使用。在水冷器前補(bǔ)充溶劑甲醇，補(bǔ)充量為48kg/h。循環(huán)載氣向外排放量為300kg/h，補(bǔ)充的氮?dú)饬繛?40kg/h。催化劑以35kg/h流率流出反應(yīng)器，卸出的催化劑經(jīng)器外再生后回催化劑加料te中。長時間運(yùn)轉(zhuǎn)過程中反應(yīng)床層的溫度和壓降均很穩(wěn)定，床層平均溫度為370°C，反應(yīng)器壓降為30kPa，粗己內(nèi)酰胺取樣分析結(jié)果環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率99.8%，己內(nèi)酰胺選擇性97.8%。詳細(xì)結(jié)果于表I。·實(shí)施例2實(shí)施例2中所采用的反應(yīng)器和方法同實(shí)施例1，所不同的是將環(huán)己酮肟的進(jìn)料流量由14t/h增加到28t/h，注水量也增加一倍。其他條件與實(shí)施例I相同，對應(yīng)空速、總氮肟t匕、醇肟比的變化及反應(yīng)結(jié)果匯總于表I。實(shí)施例3實(shí)施例3中所采用的反應(yīng)器和方法同實(shí)施例1，所不同的是將反應(yīng)壓力由O. 3MPa(絕壓)調(diào)整到O. 45MPa(絕壓)，其他條件與實(shí)施例I相同，反應(yīng)結(jié)果匯總于表I。對比例I本對比實(shí)施例I的方案示意圖如附圖2所示，本方案中采用三個固定床串聯(lián)的重排反應(yīng)器，每個床層的催化劑裝填量為22m3，催化劑總裝入量為28噸，環(huán)己酮肟的總進(jìn)料量為14t/h，等分成三份進(jìn)入各段催化劑床層。反應(yīng)的具體條件可見表I。按此方案連續(xù)運(yùn)行350h后，床層壓降迅速升高，壓降從初始的60kPa升至200kPa左右，反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)果匯總于表I。表I工藝條件及結(jié)果匯總
權(quán)利要求
1.采用徑向移動床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，徑向移動床反應(yīng)器沿徑向由外到內(nèi)包括反應(yīng)器外壁、扇形筒、催化劑床層、中心管，扇形筒和中心管之間的夾層為催化劑床層，催化劑床層中催化劑可自上向下移動，催化劑床層經(jīng)催化劑加料口和催化劑出料口與外部連通；將環(huán)己酮肟進(jìn)料與高溫溶劑和載氣混合汽化后，引入徑向移動床反應(yīng)器的扇形筒中，反應(yīng)氣體穿過催化劑床層發(fā)生氣相貝克曼重排反應(yīng)后經(jīng)中心管收集引出反應(yīng)器，反應(yīng)后物流經(jīng)后續(xù)分離精制得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述的徑向移動床反應(yīng)器包含兩段以上反應(yīng)區(qū)，每段反應(yīng)區(qū)沿徑向由外至內(nèi)包括反應(yīng)器外壁、扇形筒體、催化劑床層和中心管，包括獨(dú)立的催化劑入口、催化劑出口、反應(yīng)物料入口和反應(yīng)產(chǎn)物出口 ；將上一段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后物流作為下一段反應(yīng)區(qū)環(huán)己酮肟液體進(jìn)料的汽化熱源和載氣，與環(huán)己酮肟進(jìn)料混合汽化后進(jìn)入下一段反應(yīng)區(qū)。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述的徑向移動床反應(yīng)器含有2-3段反應(yīng)區(qū)。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一種方法，其特征在于，所述的徑向移動床反應(yīng)器的壓降為I-IOOkPa0
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述的徑向移動床反應(yīng)器的壓降為10-50kPa。
6.按照權(quán)利要求1-3中任一種方法,其特征在于,所述的催化劑含有鈦娃分子篩、全娃分子篩、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、二氧化硅-氧化鋁催化劑和固體磷酸催化劑中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1-3中任一種方法，其特征在于，所述的徑向移動床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200°C _500°C，壓力為O. 1-2. OMPa，環(huán)己酮肟進(jìn)料的質(zhì)量空速為O. 2-811'
8.按照權(quán)利要求7中任一種方法，其特征在于，所述的徑向移動床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為 3000C _450°C，壓力為 O. 15-lMPa。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，環(huán)己酮肟進(jìn)料的質(zhì)量空速為O.5-61!'
10.按照權(quán)利要求1-3中任一種方法,其特征在于,所述的載氣為氮?dú)?、氫氣、?氣、氨氣、沸點(diǎn)不高于180°C的飽和烴以及鹵代烴中的一種或幾種的混合物。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，進(jìn)入每段反應(yīng)區(qū)的載氣與環(huán)己酮肟摩爾比為(5-100) I。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，進(jìn)入每段反應(yīng)區(qū)的載氣與環(huán)己酮肟摩爾比為(10-50) I。
13.按照權(quán)利要求1-3中任一種方法，其特征在于，所述的溶劑選自C1-C6脂肪醇中的一種或幾種的混合物，溶劑與環(huán)己酮肟的質(zhì)量比為(1-10) I。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述的溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種的混合物，溶劑與環(huán)己酮肟的質(zhì)量比為(1.5-6) I。
15.按照權(quán)利要求1-3中任一種方法，其特征在于，所述的環(huán)己酮肟進(jìn)料中加入水，水的加入量占總物料流的質(zhì)量百分比為O. 1-20%。
全文摘要
采用徑向移動床反應(yīng)器制備己內(nèi)酰胺的方法，徑向移動床反應(yīng)器沿徑向由外到內(nèi)包括反應(yīng)器外壁、扇形筒、催化劑床層、中心管，扇形筒和中心管之間的夾層為催化劑床層，催化劑床層中催化劑可利用重力作用自上向下移動，催化劑床層經(jīng)催化劑加料口和催化劑出料口與外部連通；將環(huán)己酮肟液體與高溫溶劑和載氣混合汽化后，進(jìn)入徑向移動床反應(yīng)器的扇形筒中，反應(yīng)氣體穿過催化劑床層時發(fā)生氣相貝克曼重排反應(yīng)后經(jīng)中心管收集引出反應(yīng)器，反應(yīng)后物流經(jīng)后續(xù)分離精制得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法具有催化劑床層壓降小、催化劑動態(tài)更換、催化劑利用效率高、反應(yīng)穩(wěn)定性好、可長周期運(yùn)行的優(yōu)勢。
文檔編號C07D201/04GK102875469SQ20111019675
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者楊克勇, 江雨生, 趙娜, 王皓, 范瑛琦, 程時標(biāo), 張樹忠, 謝麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院