專利名稱：制備富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩的方法及產(chǎn)品和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩催化劑，更具體地，本發(fā)明涉及一種制備SAP0-34分子篩的方法以及通過該方法獲得的SAP0-34分子篩催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料，全世界年需求量近2億噸，而且未來數(shù)年中國國內(nèi)乙烯、丙烯的生產(chǎn)仍存在很大缺口?，F(xiàn)有的乙烯、丙烯生產(chǎn)技術(shù)對石油資源依賴嚴(yán)重。由于石油是不可再生資源，儲量十分有限，石油價格起伏很大，世界各國開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳烯烴的開發(fā)，以拓寬原料渠道，調(diào)整丙烯原料結(jié)構(gòu)， 減少對石油資源的依賴并規(guī)避價格風(fēng)險。其中，由煤或天然氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的工藝受到越來越多的重視。我國具有豐富的天然氣和煤資源，已探明的煤炭儲量為1萬億噸，天然氣儲量為 38X1012m3。隨著造氣技術(shù)的發(fā)展，造氣成本大大降低，利用煤或天然氣可以大量制得廉價的合成氣，經(jīng)由合成氣可制取甲醇，進而由甲醇裂解制取低碳烯烴。UCC公司于1984年開發(fā)了一類新的含磷的分子篩——磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)，其中SAP0-34分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)在甲醇制烯烴反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。SAP0-34由8個雙六元環(huán)組成的六元棱柱的頂(底)面和側(cè)面圍成一個近似橢球形籠，籠高約1. Inm,直徑約0. 65nm,每個籠通過側(cè)面的共6個八元環(huán)與其它籠相通，形成三維的直線孔道，孔道大小，即八元環(huán)孔徑約為0.38X0. 38nm。Lok試驗了異丁烷和正己烷在SAP0-34上的吸附，結(jié)果表明，SAP0-34分子篩的孔道直徑介于正己烷和異丁烷的動力學(xué)直徑之間，即0. 43 0. 5nm。由吸附實驗可知，SAP0-34只有小分子和正構(gòu)烴類可以進出， 而異構(gòu)烴以及芳烴受到嚴(yán)重限制。正是由于其對較小和直鏈烴類分子具有較好的擇形性， SAP0-34應(yīng)用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴過程(MT0/DMT0)能夠獲得很高的低碳烯烴選擇性。SAP0-34分子篩催化MTO反應(yīng)時，影響催化劑活性、產(chǎn)品選擇性、抗積炭性能、催化劑壽命的關(guān)鍵因素之一是催化劑的酸強度和分布。Dahl等比較了氫型菱沸石和H-SAP0-34 分子篩對MTO反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明總酸量大，活性高，但失活快。較低的酸密度有利于減緩結(jié)焦速率，延長催化劑壽命。Wilson等考察了酸強度與活性、酸密度和丙烷選擇性的關(guān)系，結(jié)果表明，酸強度低則活性較低，甲醇轉(zhuǎn)化率低；酸密度低則可降低丙烷選擇性，同時乙烯加丙烯的選擇性會相應(yīng)增加，但酸密度太低時催化劑活性過低，低碳烯烴的選擇性也會有所降低。硅鋁分子篩中由于Si、Al都是氧的四配位而Al是+3價，骨架帶凈負電荷，吸附 H+而產(chǎn)生B酸中心，其酸密度可以通過Si/Al比近似估算。而在SAPO分子篩中，Al-O-P 體系內(nèi)由于Al、P都是四配位而分別是+3和+5價，因此骨架顯示電中性，當(dāng)Si以機制 I (Si — P)取代了 P形成Si (4A1)，產(chǎn)生一個負電荷，即吸附H+產(chǎn)生B酸中心，而Si如果以機制A1+P)取代，則不改變凈電荷。當(dāng)Si以機制II取代時，易形成Si聚集的“硅島”，“硅島”邊緣的Si (1 3A1)所產(chǎn)生的B酸，會比單獨的Si形成的B酸要強。對于 SAPO系列分子篩，骨架Si含量及配位環(huán)境對其酸性具有強烈的影響。骨架中Si含量越高， 酸密度越高。分子篩酸中心強度和數(shù)目與骨架硅原子的結(jié)構(gòu)和數(shù)目密切相關(guān)，SAP0-34分子篩中不同硅配位環(huán)境酸中心強度由大到小的順序依次為Si(IAl) >Si(2Al) >Si(3Al) > Si (4A1) > Si (OAl)。對SAP0-34分子篩酸性進行調(diào)變的主要方式是引入金屬離子，或者進入分子篩骨架從而改變孔道大小和酸性，或者吸附在孔道內(nèi)以改變酸性，或者僅停留在外表面，所采用的方式有合成時即引入金屬鹽類，或者對已合成的分子篩進行后處理。^ui通過改變 SAP0-34分子篩中P、Si和Ni的含量，得到了一系列酸密度不同的產(chǎn)品，NH3-TPD結(jié)果表明酸性分布主要集中在150 180°C左右的低溫區(qū)和420 470°C的高溫區(qū)，前者對應(yīng)弱酸中心，后者對應(yīng)強酸中心。骨架中催化劑表面酸性較強時，低碳烯烴更容易發(fā)生齊聚，適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑酸強度，可以較大幅度地減少低碳烯烴的齊聚，從而提高乙烯和丙烯收率。在總酸量從4. 62 μ mol/m2升至9. 06 μ mol/m2時，其乙烯選擇性從86%降至64%，且?guī)缀醣３志€性規(guī)律，根據(jù)乙烯選擇性與酸密度的關(guān)系線性外推可知，當(dāng)內(nèi)表面酸密度低于4 μ mol/m2時乙烯的選擇性高達86%以上。Kang研究了 Fe-、Co-、Ni-SAP0-34的酸密度對乙烯選擇性的影響，結(jié)果表明酸密度越高則乙烯選擇性越低。通過原位晶化或浸漬法在SAP0-34分子篩骨架或孔道內(nèi)引入金屬元素，是調(diào)節(jié)SAP0-34分子篩酸性的有效方法之一，但該法在實際生產(chǎn)中存在金屬在骨架或孔道內(nèi)分布不均勻、產(chǎn)品重復(fù)性差等問題，且負載型金屬改性催化劑在催化甲醇制烯烴反應(yīng)時，反應(yīng)-再生過程為較苛刻的水熱環(huán)境，導(dǎo)致金屬氧化物易于脫落、流失，催化劑酸性控制不穩(wěn)定。采用惰性物質(zhì)覆蓋酸中心可調(diào)節(jié)分子篩的酸性，如硅烷、乙硅烷沉積、NH3氮化酸中心。但該法需在分子篩焙燒活化后增加一道工序，向分子篩中通入上述物質(zhì)，并嚴(yán)格控制好操作條件。此外，在催化劑使用前需去除吸附在SAP0-34分子篩酸中心表面吸附的上述物質(zhì)，操作步驟較為復(fù)雜。專利申請CN101121527A公開了一種利用氟化物和SAP0-34分子篩骨架中硅原子反應(yīng)，脫除SAP0-34分子篩骨架上的硅。F_可以優(yōu)先脫除富硅區(qū)的硅原子，改變了 SAP0-34 分子篩骨架上Si的配位環(huán)境和相對含量，實現(xiàn)對SAP0-34分子篩酸強度和酸中心分布的調(diào)變。該方法是通過向SAP0-34分子篩產(chǎn)品中加入氟化物的后改性技術(shù)，利用氟離子可以和分子篩骨架中硅原子反應(yīng)達到脫硅的目的。氟離子可以優(yōu)先脫除富硅區(qū)的硅原子，實現(xiàn)對分子篩骨架上&的選擇性脫除，提高配位環(huán)境為Si(4Al)的相對含量，實現(xiàn)對分子篩酸強度和酸中心分布的調(diào)變。但該法受分子篩和氟化物混合處理過程條件控制的影響，對酸性調(diào)變的重復(fù)性較差，生產(chǎn)控制不穩(wěn)定。此外，這種脫除分子篩骨架富硅區(qū)中硅原子的方法， 可能由于骨架硅原子被脫除，導(dǎo)致分子篩骨架穩(wěn)定性差，在使用過程中有可能導(dǎo)致分子篩局部骨架發(fā)生坍塌。專利申請CN101121528A公開了一種骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩合成方法，其中在初始凝膠混合物中加入氟化物。然而在該申請的方法中，一方面，使用的氟化物為氟化氫(HF)或氟化銨(NH4F),其中的氟化氫有毒性，對環(huán)境和人體有傷害。即使是氟化銨，其在堿性環(huán)境中易于分解產(chǎn)生氟化氫，同樣存在上述問題。而且，該申請的方法中氟化物的使用量大，使得上述問題更加嚴(yán)重。另一方面，雖然該申請描述能制備出富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，但是本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)該申請的公開內(nèi)容，其中并未對合成工藝進行具體描述，尤其是各種合成原料的添加順序進行公開，而要實現(xiàn)其所描述的目的，還需要對合成方法的工藝進行優(yōu)化。另外，該方法合成的產(chǎn)物SAP0-34分子篩作為催化劑在合成低碳烯烴乙烯和丙烯的選擇性、總收率較低，而且容易積炭失活。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化含有氟化物始凝膠原料的混合工藝，可進一步提高Si (4A1)配位環(huán)境相對數(shù)量。為實現(xiàn)SAP0-34分子篩酸性的可控制備， 制備骨架富含Si(4Al)配位形式的SAP0-34分子篩，本申請?zhí)岢隽送ㄟ^優(yōu)化混合凝膠中原料混合順序、嚴(yán)格控制混合溶液溫度的方法，即按照將鋁源、氟化物與有機胺模板劑形成的復(fù)合模板劑先混合均勻，再依次加入磷源、硅源的加料順序制備初始凝膠，使固相膠團中的鋁、磷、硅和含氟有機胺類模板劑按一定順序和取向規(guī)則排列，通過增加Al原子空間位阻， 提高Si對P的取代機率。按照本方法提出的原料混合順序制備的SAP0-34分子篩，骨架中Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)含量遠高于按其他原料混合順序所合成分子篩中Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)， 達到了對SAP0-34分子篩酸中心強度、酸密度調(diào)控的目的，實現(xiàn)了 SAP0-34分子篩的可控制備、使所合成分子篩性能穩(wěn)定、產(chǎn)品酸性易于控制，達到穩(wěn)定生產(chǎn)的目的。該法合成的 SAP0-34分子篩用于催化甲醇或二甲醚制烯烴反應(yīng)時，具有良好的催化活性，較高的乙烯/ 丙烯選擇性之比，且乙烯、丙烯選擇性之和較高，催化劑不易于積炭失活，壽命較長。本發(fā)明的目的是提供一種骨架富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的方法以及通過該方法獲得的SAP0-34分子篩及其應(yīng)用。在一方面，本發(fā)明提供了一種制備骨架富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的方法，該方法包括以下步驟(1)將作為輔助模板劑的氟化物與有機胺類模板劑攪拌混合，得到復(fù)合模板劑；(2)將鋁源用水分散、打漿，形成鋁源漿液，并與復(fù)合模板劑混合；(3)向步驟O)中的混合溶液中加入用水稀釋后的磷源，充分混合；(4)向步驟C3)得到的混合溶液中加入用水稀釋后的硅源，充分混合，并且在所得到的混合溶液中，所述氟化物有機胺類模板劑鋁源磷源硅源水的摩爾比為0.0 1-0.2 1.5-5.5 1.0 0.8-1.3 0.3-1.0 30-120;(5)步驟(4)得到的混合溶液在25-80°C下老化0. 5_Mh，得到混合凝膠；(6)將所述混合凝膠在150_230°C下水熱晶化12_96h ；(7)處理所述水熱晶化后的混合漿液，得到固體SAP0-34分子篩；(8)將步驟(7)得到的固體SAP0-34分子篩進行焙燒處理；(9)將焙燒后的SAP0-34分子篩用一定濃度的酸溶液處理5 15h ；(10)對步驟(9)中的混合溶液進行進一步處理而得到活性SAP0-34分子篩。在一個優(yōu)選實施方式中，在與復(fù)合模板劑混合之前，使步驟O)中的鋁源漿液充分溶脹，然后再與復(fù)合模板劑混合，形成以鋁原子為核心、有機胺類模板劑包圍在四周的堿性膠團，再依次加入磷源和硅源，混合均勻后老化處理一定時間，得到晶化前的初始凝膠。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(7)中的處理包括將晶化后的混合漿液冷卻至室溫后進行固液分離處理，然后進行過濾、洗滌、干燥處理。
在一個優(yōu)選實施方式中，作為輔助模板劑的氟化物是氟化鈉、氟化鉀、或它們的任意混合物。在一個優(yōu)選實施方式中，使用的氟化物的摩爾數(shù)為所述鋁源摩爾數(shù)的0. 01-0. 2倍。在一個優(yōu)選實施方式中，有機胺類模板劑是選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化胺、異丙胺、二正丙胺和嗎啉中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，鋁源是選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁和氫氧化鋁中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，磷源是選自磷酸、磷酸鹽和亞磷酸中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，硅源是選自硅溶膠、白炭黑、水玻璃、硅酸、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，鋁源與水混合后充分打漿，使含鋁源的漿液溶脹1- 后，再加入復(fù)合模板劑。在一個優(yōu)選實施方式中，在步驟O)中，在鋁源與復(fù)合模板劑混合后，將所得混合溶液的溫度控制在40-50°C。在一個優(yōu)選實施方式中，在步驟(3)中，所述用水稀釋后的磷源在持續(xù)攪拌狀態(tài)下緩慢加入到所述復(fù)合模板劑和鋁源漿液形成的混合物中。在一個優(yōu)選實施方式中，在將加入磷源后形成的混合溶液溫度降至30 45°C后， 再加入硅源的水溶液，并繼續(xù)攪拌0. 5-池。在一個優(yōu)選實施方式中，老化的條件為在25_80°C下老化為2_4h。在一個優(yōu)選實施方式中，混合凝膠的晶化溫度為190-210°C，晶化時間為48_60h。在一個優(yōu)選實施方式中，干燥溫度為110_120°C下干燥10_24h。在一個優(yōu)選實施方式中，進一步包括將所得到的固體SAP0-34分子篩在 500-600°C下焙燒4-6h，從而得到活性SAP0-34分子篩。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(9)中使用的酸溶液是硝酸銨、硝酸溶液、醋酸、草酸或它們的任意混合物。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(9)中使用的酸溶液的濃度0. 01 0. 05M。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(10)中的進一步處理為酸溶液的離子交換完成后， 進行固液分離，并用去離子水洗滌濾餅，然后在110 120°C下干燥10-24h。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(10)中的進一步處理還包括將所得到的固體 SAP0-34分子篩在500-600°C下焙燒4_6h，從而得到活性SAP0-34分子篩。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)前述方法生產(chǎn)的SAP0-34分子篩。在另一個方面，本發(fā)明提供了前述SAP0-34分子篩在含氧原料制取低碳烯烴的反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。在一個優(yōu)選實施方式中，含氧原料為甲醇、乙醇、二甲醚或它們的任意混合物。在本發(fā)明方法中，通過使用較少量的環(huán)境友好的氟化鈉或氟化鉀，同時優(yōu)化加料順序，合成了骨架富含Si (4A1)的SAP0-34分子篩，而且制備的骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩特別適用于含氧原料制取低碳烯烴的反應(yīng)。采用本發(fā)明方法制備的 SAP0-34分子篩作為催化劑具有較高的乙烯和丙烯選擇性，且乙烯/丙烯比較高，催化劑不易于失活，催化劑壽命得到大大提高。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例1和對比例1 8獲得的SAP0-34分子篩樣品的 XRD 圖；圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例1和對比例4 5的fflSiNMR譜圖。
具體實施例方式以下將具體描述本發(fā)明的實施方式和實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這些實施方式和實施例僅用于舉例說明本發(fā)明的目的，而不用于限制本發(fā)明的范圍。由于SAP0-34分子篩的晶化機理是Al和P物種先結(jié)合形成磷酸鋁結(jié)構(gòu)，隨著晶化過程的進行，硅原子通過取代機理進入分子篩骨架。通過優(yōu)化分子篩凝膠制備過程各種原料的混合順序，使Al原子空間位阻較大。通過控制反應(yīng)凝膠混合過程的溫度，保持初始凝膠中各原子的初級排列，不利于2個Si對Al和P的同時取代，易于實現(xiàn)單個Si對P的取代，形成富含Si (4A1)配位結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，有利于Si原子在SAP0-34分子篩骨架中的均勻分布，使所合成的分子篩具有中等強度的酸中心、適宜的酸密度。用于催化甲醇或二甲醚反應(yīng)時，具有較高的乙烯和丙烯收率。本發(fā)明通過優(yōu)化原料混合順序，增加Al原子空間位阻；通過控制初始凝膠溫度， 有利于初始凝膠中的原子保持初級結(jié)構(gòu)單元，使水熱晶化合成的SAP0-34分子篩骨架中富含Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)。通過將鋁源和含有氟化物的有機胺類模板劑預(yù)先混合，形成以鋁原子為核心的堿性膠團，再依次加入磷源、硅溶膠。含有堿性有機胺模板劑、氟化物、鋁原子的膠團與磷源迅速反應(yīng)，形成一種包含堿性模板劑的活性中間體。向含有較高表面活性Al 原子和P原子的凝膠中加入硅溶膠，鋁原子的空間位阻效應(yīng)明顯限制了硅原子的取代，不利于Si對Al的取代，降低了 2個Si同時取代Al和P的幾率，使活性硅原子易于對中間活性凝膠中的P進行取代，使合成的SAP0-34分子篩骨架中硅原子分布較為均勻，形成富含 Si (4A1)配位結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，有效控制SAP0-34分子篩的酸強度、酸密度分布。該分子篩在催化甲醇、乙醇、二甲醚或它們的混合物轉(zhuǎn)化制烯烴時，催化劑壽命較長、產(chǎn)物中 C2H4/C3H6質(zhì)量比較高、且乙烯和丙烯選擇性之和較高。根據(jù)本發(fā)明的方法，其操作包括下列步驟將鋁源與含有作為輔助模板劑的氟化物和有機胺類模板劑的復(fù)合模板劑預(yù)先進行混合，形成以鋁原子為核心的堿性膠團，加入磷源后，含有堿性有機胺模板劑、氟化物、鋁原子的膠團將與磷源迅速反應(yīng)，形成一種包含有堿性模板劑的活性中間體。該中間體相處于亞穩(wěn)狀態(tài)，膠體表面活性較高，Al原子和P原子均具有較高的反應(yīng)活性，但由于鋁源與復(fù)合模板劑預(yù)先混合，鋁原子可通過氫鍵、庫侖力和靜電力與有機胺類模板劑作用，且Al原子與F—易于形成鰲合物，使得Al原子周圍的空間位阻效應(yīng)明顯，不利于Si對Al的取代， 降低了 2個Si同時取代Al和P的幾率，提高了 Si取代P的幾率，有利于形成富含Si (4A1) 配位結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，實現(xiàn)對SAP0-34分子篩酸強度和酸密度的有效調(diào)控。隨后，向含有較高表面活性的Al和P的凝膠中加入硅溶膠，鋁原子的空間位阻效應(yīng)明顯限制了硅原子的取代，使活性硅原子易于對中間活性凝膠中的P進行取代，有利于形成具有Si (4A1)配位結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩催化劑。接著，將前面得到的初始凝膠混合物例如在高壓釜中，150-230°C下水熱晶化 12-%h，例如在200°C下水熱晶化48h，然后降到室溫后，將固體產(chǎn)物進行處理，例如通過過濾、洗滌至中性后得到分子篩濾餅，將該濾餅在100-12(TC烘干，得到SAP0-34分子篩原粉。對于所得到的SAP0-34分子篩原粉，可以再進行焙燒，例如在500 600°C空氣中焙燒，從而得到富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的活性SAP0-34分子篩。進一步地，本發(fā)明方法還包括以下步驟將以上得到的固體SAP0-34分子篩進行焙燒處理；將焙燒后的SAP0-34分子篩用一定濃度的酸溶液處理5 15h ；對得到的混合溶液進行進一步處理而得到活性SAP0-34分子篩。其中，使用的酸溶液可以是硝酸銨、硝酸溶液、醋酸、草酸或它們的任意混合物。使用的酸溶液的濃度為0.01 0.05M。例如，其中的進一步處理為酸溶液的離子交換完成后，進行固液分離，并用去離子水洗滌濾餅，然后在 110 120°C下干燥10-24h。此外，進一步處理還包括將所得到的固體SAPCHM分子篩在 500-600°C下焙燒4-6h，從而得到活性SAP0-34分子篩。在本發(fā)明方法中，使用的各個原料按摩爾計的組成可以以下式表示所述氟化物有機胺類模板劑鋁源磷源硅源水的摩爾比為0. 01-0. 2 1.5-5.5 1.0 0.8-1.3 0.3-1.0 30-120。通過本發(fā)明的方法可獲得富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，其中關(guān)鍵在于通過將鋁源與含有氟化物和有機胺類模板劑的復(fù)合模板劑預(yù)先混合，使鋁原子通過氫鍵、庫侖力和靜電力與模板劑作用，且部分Al原子可能與氟化物形成螯合物，形成以鋁原子為核心的堿性膠團，加入磷源后，含有F—、有機胺類化合物配合物的活性鋁物種與磷源迅速反應(yīng)，形成一種包含有F—、堿性模板劑的AlPO4預(yù)相凝膠結(jié)構(gòu)活性中間體。該中間體相處于亞穩(wěn)狀態(tài)，膠體表面活性較高，鋁物種和磷物種均具有較高的反應(yīng)活性，但由于鋁源與復(fù)合模板劑預(yù)先混合，鋁原子可通過氫鍵、庫侖力和靜電力與復(fù)合模板劑作用，且鋁原子可能與 F—作用形成螯合物，使得鋁原子周圍的空間位阻效應(yīng)明顯，鋁原子周圍的空間位阻效應(yīng)明顯限制了硅原子的取代，不利于硅原子對鋁原子的取代，降低兩個硅原子同時取代鋁原子和磷原子的幾率，使得硅原子對磷原子的取代過程易于進行，有利于制備富含Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩催化劑，實現(xiàn)對SAP0-34酸性的調(diào)控。在本發(fā)明中，使用的硅源是例如但不限于選自硅溶膠、活性二氧化硅、白炭黑和正酸硅乙酯中的一種或多種；鋁源是選自擬薄水鋁石、烷基氧化鋁和水合氧化鋁中的一種或多種；磷源是選自磷酸、磷酸鹽和亞磷酸中的一種或多種；有機胺類模板劑可提及例如三乙胺、二乙胺、異丙胺、二丙胺、四乙基氫氧化銨和嗎啉中的一種或多種，而氟化物例如是氟化鈉、氟化鉀或它們的任意混合物，相對于氟化氫或易于分解為氟化氫的氟化銨而言，這樣的氟化物是環(huán)境友好的。本發(fā)明方法采用的設(shè)備可以是本領(lǐng)域公知的水熱合成方法中采用的設(shè)備。例如， 在帶PPL內(nèi)膽的不銹鋼壓力釜中、在自生壓力下進行水熱反應(yīng)?？稍?50-230°C，優(yōu)選在 190-210°C范圍內(nèi)的溫度下進行水熱反應(yīng)，處理時間可在12-%h，優(yōu)選48-60h。在各種原料的混合過程中，始終使混合物保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，在所有物料添加完后，繼續(xù)攪拌l_2h，攪拌均勻后，將反應(yīng)凝膠在室溫下老化，優(yōu)選靜止老化時間為2-4h。通過本發(fā)明方法制備的骨架富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩特別適用于含氧原料制取低碳烯烴的反應(yīng)。含氧化合物的轉(zhuǎn)化例如甲醇或二甲醚在氣相中以連續(xù)的方式進行。反應(yīng)溫度為450°C ；反應(yīng)壓力為0. 1-0. 3Mpa ；甲醇或二甲醚的質(zhì)量空速為l-^T1，采用本發(fā)明方法制備的SAP0-34分子篩作為催化劑具有較高的乙烯和丙烯選擇性，乙烯/丙烯比較高，催化劑不易于失活，催化劑壽命得到大大提高。下面結(jié)合實例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。對比例1原料的混合順序如下磷源先與堿性復(fù)合模板劑混合，再依次加入鋁源和硅源。具體制備工藝如下將13. 99g、濃度為85%的磷酸中溶于16. 21g去離子水形成溶液，向上述溶液中加入18. 18g三乙胺、0. 127g NaF混合均勻形成溶液a，放出大量的熱，將混合溶液的溫度控制在40°C ；9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中形成溶液b ;a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆?，形成溶液c ；將30%的硅溶膠6. 12g加入到溶液c中，并向混合溶液中補加 18. 38g水，pH = 7. 5?；旌衔锏哪柦M成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60H20:0. 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼的 PPL內(nèi)膽中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34和SAP0-5 的混合物。對比例2原料的混合順序如下磷源先與堿性復(fù)合模板劑，再依次加入硅源和鋁源。具體制備工藝如下將13. 99g、濃度為85%的磷酸中溶于16. 21g去離子水形成溶液，向上述溶液中加入18. 18g三乙胺、0. 127g NaF混合均勻形成溶液a，放出大量的熱，將混合溶液的溫度控制在45°C ；將30%的硅溶膠6. 12g加入到溶液b ;a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆?，形成溶液c ;9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中形成溶液c中，并向混合溶液中補加 18. 38g水，pH = 7. 5?；旌衔锏哪柦M成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60H20:0. 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼的 PPL內(nèi)膽中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34和SAP0-5 的混合物。對比例1和對比例2的結(jié)果表明，原料混合順序?qū)λ铣煞肿雍Y的晶相結(jié)構(gòu)影響較大。將按上述原料混合順序制備的初始凝膠進行水熱晶化，合成的產(chǎn)物為含有SAP0-34 和SAP0-5分子篩的混晶。這主要是由于酸性磷酸與堿性有機胺類模板劑混合，發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，消耗了一定量的模板劑，導(dǎo)致凝膠合成體系中模板劑量不足，易于產(chǎn)生SAP0-5分子篩。對比例3
原料的混合順序如下硅源與堿性復(fù)合模板劑混合，再依次加入磷源和鋁源。具體制備工藝如下將30%的硅溶膠6. 12g與18. 18g三乙胺、0. 127g NaF混合均勻形成溶液a ；將將 13. 99g、濃度為85%的磷酸中溶于16. 21g去離子水形成溶液b ;a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆颍纬扇芤篶 ；9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中，加入到溶液c中，并向混合溶液中補加18. 38g水?；旌衔锏哪柦M成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60Η20:0· 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼的 PPL內(nèi)膽中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。將制得的SAP0-34分子篩原粉在600°C下焙燒4小時以除去模板劑，用0.03M硝酸銨溶液浸漬處理焙燒后分子篩證，洗滌、120°C下干燥10h。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34，不含有其他雜質(zhì)峰。對比例4原料的混合順序如下鋁源先與堿性復(fù)合模板劑混合，再依次加入硅源和磷源。具體制備工藝如下9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中形成溶液，向上述溶液中加入18. 18g三乙胺、0. 127g NaF混合均勻形成溶液a ；將30%的硅溶膠6. 12g加入到溶液a中形成溶液 b ;a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆颍纬扇芤篶 ；將13. 99g、濃度為85%的磷酸中溶于 16. 21g去離子水形成溶液，將其加入溶液c中；并向混合溶液中補加18. 38g水，pH = 8?；旌衔锏哪柦M成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60H20:0. 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼的 PPL內(nèi)膽中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。將制得的SAP0-34分子篩原粉在600°C下焙燒4小時以除去模板劑，用0.03M硝酸銨溶液浸漬處理焙燒后分子篩證，洗滌、120°C下干燥10h。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34。分子篩表面Si配位環(huán)境分析采用Si固體核磁進行表征，結(jié)果如圖2所示。fflSi 譜在-90. 56ppm、-104. 3ppm, -110. 98ppm 出現(xiàn)的共振峰分別對應(yīng)于 Si (4A1)、Si (IAl)和 Si(OAl)等配位環(huán)境。對比例5原料的混合順序如下鋁源與磷源混合，再依次加入硅源及堿性復(fù)合模板劑。具體制備工藝如下9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中，形成溶液a ；將13. 99g、濃度為85%的磷酸中溶于16. 21g去離子水形成溶液，形成溶液b ;a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆颍?形成溶液c ；將30%的硅溶膠6. 12g加入到溶液c中；向上述溶液中加入18. 18g三乙胺、 0. 127g NaF混合均勻形成溶液，并向混合溶液中補加18. 38g水，pH = 8. 5?；旌衔锏哪柦M成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60H20:0. 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼的 PPL內(nèi)膽中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。將制得的SAP0-34分子篩原粉在600°C下焙燒4小時以除去模板劑，用0.03M硝酸銨溶液浸漬處理焙燒后分子篩證，洗滌、120°C下干燥10h。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34。分子篩表面Si配位環(huán)境分析采用Si固體核磁進行表征，結(jié)果如圖2所示。29Si譜在-90. 56ppm、-110. 27ppm出現(xiàn)的共振峰分別對應(yīng)于Si (4A1)、和Si (OAl)配位環(huán)境。對比例6原料的混合順序如下磷源與硅源先混合，再依次加入三乙胺、氟化物的復(fù)合物和鋁源。具體制備工藝如下稱取85%磷酸13.8562g，將其溶解于18.46g水中。稱取30%的硅溶膠6. 12g，加入水18. 271g，混合攪拌均勻后倒入磷酸溶液中，繼續(xù)攪拌。稱取18. 18g三乙胺，與0. 127g NaF混合均勻后，加入上述磷酸和硅源的稀溶液中，繼續(xù)混合攪拌。稱取9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 20g去離子水中，攪拌均勻后倒入上述溶液中，持續(xù)攪拌?；旌衔锏哪柦M成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60Η20:0· 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼晶化釜中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時，得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。將制得的SAP0-34分子篩原粉在600°C下焙燒4小時以除去模板劑，用0.03M硝酸銨溶液浸漬處理焙燒后分子篩證，洗滌、120°C下干燥10h。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34。對比例7原料的混合順序如下鋁源與硅源先混合，再依次磷源、氟化物和三乙胺形成的復(fù)合物。具體制備工藝如下稱取9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 20g去離子水中，攪拌均勻。稱取30%的硅溶膠 6. 12g，加入水18. 271g，混合攪拌均勻后倒入上述溶液中，形成溶液(a)。稱取85%磷酸 13.8562g，將其溶解于18. 46g水中，形成溶液(b)。稱取18. 18g三乙胺，與0. 127g NaF M 合均勻后，加入上述溶液中，混合物的摩爾組成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60Η20:0· 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼晶化釜中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時，得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。將制得的SAP0-34分子篩原粉在600°C下焙燒4小時以除去模板劑，用0.03M硝酸銨溶液浸漬處理焙燒后分子篩證，洗滌、120°C下干燥10h。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34。
對比例8原料的混合順序如下鋁源先與磷源先混合，再依次加入三乙胺、氟化物形成的復(fù)合物和硅源。具體制備工藝如下稱取9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 20g去離子水中，攪拌均勻。稱取85%磷酸 13. 8562g，將其溶解于18. 46g水中，加入到擬薄水鋁石漿體溶液中形成溶液(a)。稱取硅溶膠6. 12g，加入水18. 271g，混合攪拌均勻后形成溶液(b)，將溶液(b)倒入溶液(a)中形成溶液(c)。稱取18. 18g三乙胺，與0. 127g NaF混合均勻后，加入到溶液才中，繼續(xù)混合攪拌。后倒入上述溶液中，持續(xù)攪拌。混合物的摩爾組成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60Η20:0· 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼晶化釜中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時，得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。將制得的SAP0-34分子篩原粉在600 °C下焙燒4小時以除去模板劑，用0. 03M硝酸銨溶液浸漬處理焙燒后分子篩證，洗滌、120°C下干燥10h。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34。實施例1原料的混合順序如下鋁源與堿性復(fù)合模板劑預(yù)先混合，再依次加入磷源和硅源。 具體制備工藝如下稱取作為鋁源的9. 90g擬薄水鋁石，加入水20. 14g，充分?jǐn)嚢?，混合池。將作為有機胺模板劑的三乙胺(TEA) 18. 18g和作為輔助模板劑的NaF 0. 08g混合后加入到擬薄水鋁石溶液中。然后，將作為磷源的85% H3PO413. 842g溶于16. 57g水中，攪拌均勻后加入到前述鋁源和復(fù)合模板劑的混合溶液中，反應(yīng)放熱，混合溶液溫度升到50°C。將作為硅源的 6. 12g、30%硅溶膠溶于20. 06g水中攪拌均勻，待含有磷、鋁、復(fù)合模板劑的混合物降至室溫后，加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢??；旌衔锏哪柦M成為3. OEt3N: 0. 5Si02: Al2O3: P2O5:60H20:0. 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化溶液倒入PPL晶化釜中，在200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時。將制得的SAP0-34分子篩原粉在600°C下焙燒4小時以除去模板劑，用0.03M硝酸銨溶液浸漬處理焙燒后分子篩證，洗滌、120°C下干燥10h。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所得產(chǎn)物為SAP0-34分子篩，不含有其他雜質(zhì)峰。該分子篩產(chǎn)品表面Si配位環(huán)境分析采用Si固體核磁進行表征，結(jié)果如圖2所示。 29Si譜在-91.22ppm出現(xiàn)的共振峰對應(yīng)于Si(4Al)的配位環(huán)境。表明通過本發(fā)明方法制備的該SAP0-34分子篩為骨架富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩產(chǎn)品，因為從圖2中還可以看出，通過本發(fā)明實施例1制備的SAP0-34分子篩的骨架中Si (4A1)配位結(jié)構(gòu)的相對含量遠遠高于以上對比例4和對比例5得到的產(chǎn)品中的Si (4A1)配位結(jié)構(gòu)的含量，表明通過優(yōu)化含氟化物初始凝膠的混合順序，可顯著提高SAP0-34分子篩骨架中Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)的含量。實施例2 制備活性SAP0-34分子篩催化劑將實施例1和對比例3 8制得的酸交換SAP0-34分子篩原粉在600°C下焙燒5 小時，分別進行壓片、破碎后篩取20-40目的粒度部分，用于評價。實施例3 SAP0-34分子篩催化劑評價采用固定床催化反應(yīng)裝置，將實施例1和對比例3 8得到的SAP0-34分子篩原粉按實施例2進行處理后，對獲得的催化劑進行評價試驗。實驗條件為，催化劑裝填量為2g， 在500°C下通N2活化催化劑，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的質(zhì)量空速為^Γ1， 氮氣的流量為230ml/min，反應(yīng)時間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100%的時間，結(jié)果見表1。表1 獲得的分子篩催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中的評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制備骨架富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的方法，所述方法包括以下步驟(1)將作為輔助模板劑的氟化物與有機胺類模板劑攪拌混合，得到復(fù)合模板劑；(2)將鋁源用水分散、打漿，形成鋁源漿液，并與所述復(fù)合模板劑混合；(3)向步驟( 得到的混合溶液中加入用水稀釋后的磷源，充分混合；(4)向步驟C3)得到的混合溶液中加入用水稀釋后的硅源，充分混合，并且在所得到的混合溶液中，所述氟化物有機胺類模板劑鋁源磷源硅源水的摩爾比為0. 01-0. 2 1.5-5.5 1.0 0.8-1.3 0.3-1.0 30-120 ；(5)步驟(4)得到的混合溶液在25-80°C下老化0.5-Mh，得到混合凝膠；(6)將所述混合凝膠在150-230°C下水熱晶化12-%h；(7)處理所述水熱晶化后的混合漿液，得到固體SAP0-34分子篩；(8)將步驟(7)得到的固體SAP0-34分子篩進行焙燒處理；(9)將焙燒后的SAP0-34分子篩用一定濃度的酸溶液處理5 15h；(10)對步驟(9)中的混合溶液進行進一步處理而得到活性SAP0-34分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在與所述復(fù)合模板劑混合之前，使步驟O)中的鋁源漿液充分溶脹，然后再與所述復(fù)合模板劑混合，形成以鋁原子為核心、有機胺類模板劑包圍在四周的堿性膠團，再依次加入所述磷源、硅源，混合均勻后老化處理一定時間，得到晶化前的初始凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(7)中的處理包括將所述水熱晶化后的混合漿液冷卻至室溫后進行固液分離處理，然后進行過濾、洗滌、干燥處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述作為輔助模板劑的氟化物是氟化鈉、氟化鉀或它們的任意混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，使用的所述氟化物的摩爾數(shù)為所述鋁源摩爾數(shù)的0. 01-0. 2倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機胺類模板劑是選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化胺、異丙胺、二正丙胺和嗎啉中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁源是選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁和氫氧化鋁中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述磷源是選自磷酸、磷酸鹽和亞磷酸中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硅源是選自硅溶膠、白炭黑、水玻璃、硅酸、 正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁源與水混合后充分打漿，使含鋁源的漿液溶脹1- 后，再加入所述復(fù)合模板劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟( 中，在所述鋁源與所述復(fù)合模板劑混合后，將所得混合溶液的溫度控制在40-50°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟C3)中，所述用水稀釋后的磷源在持續(xù)攪拌狀態(tài)下緩慢加入到所述復(fù)合模板劑和鋁源漿液形成的混合物中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，在將加入所述磷源后形成的混合溶液溫度降至30-45°C后，再加入所述硅源的水溶液，并繼續(xù)攪拌0. 5-池。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或14所述的方法，其中，所述老化的條件為在25-80°C下老化為 2-4h。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合凝膠的晶化溫度為190-210°C，晶化時間為 48-60h。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述干燥溫度為110 120°C下干燥10-24h。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或16所述的方法，其中，進一步包括將所得到的固體SAP0-34分子篩在500-600°C下焙燒4-6h，從而得到活性SAP0-34分子篩。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(9)中使用的酸溶液是硝酸銨、硝酸溶液、 醋酸、草酸或它們的任意混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(9)中使用的酸溶液的濃度0.01 0.05M。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(10)中的進一步處理為酸溶液的離子交換完成后，進行固液分離，并用去離子水洗滌濾餅，然后在110 120°c下干燥10-24h。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，步驟(10)中的進一步處理還包括將所得到的固體SAP0-34分子篩在500-600°C下焙燒4_6h，從而得到活性SAP0-34分子篩。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法生產(chǎn)的SAP0-34分子篩。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的SAP0-34分子篩在含氧原料制取低碳烯烴的反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的應(yīng)用，其中，所述含氧原料為甲醇、乙醇、二甲醚或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩的方法，通過優(yōu)化原料混合順序，即按照將鋁源、氟化物與有機胺模板劑形成的復(fù)合模板劑先混合均勻，再依次加入磷源、硅源的加料順序制備初始凝膠，該混合順序有利于固相膠團中的鋁、磷、硅和含氟有機胺類模板劑按一定順序和取向規(guī)則排列，通過增加Al原子空間位阻，提高Si對P的取代機率，制備富含Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩，調(diào)控SAPO-34分子篩的酸強度、酸密度，實現(xiàn)分子篩的可控制備和穩(wěn)定生產(chǎn)。采用本方法制備的SAPO-34分子篩經(jīng)過焙燒脫除模板劑活化處理后，具有良好的催化活性，較高的乙烯/丙烯選擇性之比，且乙烯、丙烯選擇性之和較高，催化劑不易于積炭失活，壽命較長。
文檔編號C07C11/04GK102285669SQ20111014998
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者岳國, 朱偉平, 薛云鵬, 邢愛華 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司北京研究院, 神華集團有限責(zé)任公司