專利名稱：一步法合成純凈金屬有機骨架mil-101的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬有機骨架的合成方法，涉及一種采用一步法合成純凈金屬有機骨架MIL-101的方法。
背景技術(shù)：
金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，又稱金屬有機網(wǎng)絡(luò) (Metal-Organic Networks)或有機-無機雜化材料(Organic-Inorganic Hybrid Materials)。這類材料是由過渡金屬和多齒有機配體自組裝而形成的新型類沸石多孔材料。由于MOFs材料具有高孔隙率、高比表面積、微孔尺寸和結(jié)構(gòu)可調(diào)變以及結(jié)構(gòu)功能多樣性等特點，近年來受到越來越多研究者的關(guān)注。金屬有機骨架MIL-101是由法國Ferey課題組率先合成和報道的新型MOF材料。 該材料具有很大的比表面積(朗格繆爾比表面積4500-5500m2/g)和孔體積(702000A3)， 并且能在空氣中穩(wěn)定存在數(shù)月，骨架結(jié)構(gòu)在高溫下(高達300°C)不會發(fā)生改變。同時 MIL-101具有Lewis酸位以及不飽和金屬位。這些性質(zhì)顯示出MIL-101在氣體吸附以及催化方面具有廣泛的應用前景。

至MIL-101被發(fā)現(xiàn)以來，許多研究者對其做了研究。但是很少有人能夠獲得BET 比表面積超過3200m2/g的MIL-101晶體。這是因為剛合成的MIL-101晶體孔道內(nèi)殘留有大量的對苯二甲酸(樣品外部也混雜有許多針狀的重結(jié)晶的對苯二甲酸)，造成MIL-101比表面積和孔容的下降。為了獲得純凈的MIL-101材料，需要用熱溶液(如乙醇和氟化銨溶液或者DMF溶液)處理以去除未反應的對苯二甲酸。這種樣品純化的后續(xù)活化方法處理復雜，耗材耗時耗能不利于MIL-101的合成與應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)問題提供采用一步法合成純凈金屬有機骨架 MIL-101的方法。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)措施實現(xiàn)的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，該方法包括以下步驟(1)將礦化劑加入水中，溶解；(2)加入有機配體，攪拌；(3)加入金屬鉻鹽；(4)步驟⑴ (3)得到的混合物攪拌均勻后，恒溫晶化；(5)過濾、洗滌、干燥得到純凈的MIL-101樣品；其中礦化劑為提供醋酸根的物質(zhì)；有機配體為對苯二甲酸；金屬鉻鹽為水溶性鉻鹽。所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其中礦化劑為醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸與氫氧化鈉、醋酸與氫氧化鉀中的一種或多種。
所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其中水溶性鉻鹽為硫酸鉻、氯化鉻、硝 酸鉻中的ー種或多種。所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，在該MIL-101的合成方法中，反應物的 摩爾配比范圍為對苯ニ甲酸鉻鹽=1，水鉻鹽=50 350 ；礦化劑鉻鹽=0.0125 1，其中礦化劑量以醋酸根量計。所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其中步驟中的攪拌時間為10 40min,晶化溫度為160°C 240°C，晶化時間為8 48h。所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其中步驟中晶化所選用的反應器 為聚四氟乙烯村里的高壓水熱反應釜。本發(fā)明有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比沒有繁瑣的后續(xù)活化處理過程，采用水熱合成法能夠ー 步合成出純凈的MIL-101。相比于現(xiàn)有的技術(shù)具有簡單易操作省時節(jié)能的優(yōu)點。2、本發(fā)明所合成的MIL-101相比于現(xiàn)有技術(shù)合成的MIL-101具有更大的比表面 積。


圖1為對比例1中MIL-IOlas樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖2為對比例1中MIL-IOlp樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖3為對比例1中MIL-IOlas樣品的77K氮氣吸附等溫線。圖4為對比例1中MIL-IOlp樣品的77K氮氣吸附等溫線。圖5為實施例4樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖6為實施例5樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖7為實施例6樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖8為實施例6樣品的77K氮氣吸附等溫線。
圖9為實施例8樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖10為實施例11樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。
具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明采用的技術(shù)及其效果，下面結(jié)合對比例及本發(fā)明的具體實 施例進行詳細的闡述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。一般性說明比表面積是表征多孔材料的重要參數(shù)之一。由吸附法測定比表面積其計算要求 是由吸附等溫線求出單分子層飽和吸附量，然后再根據(jù)每ー吸附質(zhì)分子在吸附劑表面所 占有的面積及吸附劑重量求出吸附劑的比表面積，如方程(1)所示。As(m2/g) = (VmNam/M) X10—18 (1)其中，Vm是單位吸附劑質(zhì)量上的單分子層吸附質(zhì)質(zhì)量，g/g;N是Avogadro常 數(shù)；、是ー個吸附質(zhì)分子在吸附劑表面所占的面積，也就是分子占有面積(molecular cross-sectional area)，nm2。77K(-195 °C )時液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0. 162nm2。M是吸附質(zhì)分子的相對分子質(zhì)量。氮分子的相對分子質(zhì)量為觀。BET法是一種適用于中孔材料的經(jīng)典的比表面積測試方法。一般認為BET模型適用的相對壓力Ρο/Ρ的范圍是0. 05 0. 35之間。BET模型的具體表達式如下
權(quán)利要求
1.金屬有機骨架MIL-IOl的合成方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將礦化劑加入水中，溶解；(2)加入有機配體，攪拌；(3)加入金屬鉻鹽；(4)步驟⑴ (3)得到的混合物攪拌均勻后，恒溫晶化；(5)過濾、洗滌、干燥得到純凈的MIL-101樣品；其中礦化劑為提供醋酸根的物質(zhì)；有機配體為對苯二甲酸；金屬鉻鹽為水溶性鉻鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其特征在于礦化劑為醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸與氫氧化鈉、醋酸與氫氧化鉀中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其特征在于水溶性鉻鹽為硫酸鉻、氯化鉻、硝酸鉻中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其特征在于在該 MIL-101的合成方法中，反應物的摩爾配比范圍為對苯二甲酸鉻鹽=1，水鉻鹽= 50 350 ；礦化劑鉻鹽=0. 0125 1，其中礦化劑量以醋酸根量計。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其特征在于步驟(4)中的攪拌時間為10 40min，晶化溫度為160°C 240°C，晶化時間為8 48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架MIL-101的合成方法，其特征在于步驟(4)中晶化所選用的反應器為聚四氟乙烯襯里的高壓水熱反應釜。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬有機骨架的合成方法，公開了一步法合成純凈金屬有機骨架MIL-101的方法。該方法將礦化劑加入水中，溶解，再加入有機配體，攪拌，然后加入金屬鉻鹽，得到的混合物攪拌均勻后，恒溫晶化，過濾、洗滌、干燥得到純凈的MIL-101樣品；其中礦化劑為提供醋酸根的物質(zhì)；有機配體為對苯二甲酸；金屬鉻鹽為水溶性鉻鹽。本發(fā)明沒有繁瑣的后續(xù)活化處理過程，可一步合成出純凈的MIL-101，得到的MIL-101具有更大的比表面積，相比于現(xiàn)有的技術(shù)具有簡單易操作省時節(jié)能的優(yōu)點。
文檔編號C07F11/00GK102268044SQ201110147079
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者孫貽白, 李金鋒, 郭金濤, 陳勇, 馬正飛 申請人:南京工業(yè)大學