專利名稱：一種鋁雙金屬烷基化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋁雙金屬配合物，具體涉及一種哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基化合物的制備方法及其催化用途。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯是一類可生物降解的高分子材料，它在生理條件下即可以降解，而且降解產(chǎn)物無毒。因此，它作為生物組織的相容材料，已經(jīng)在臨床上得到了應(yīng)用(參見 Hayashi, T. Prog. Polym. Sci., 1994，19, 663)。聚己內(nèi)酯具有高溶解性，低熔點，而且可與多種聚合物相容，可以作為聚合物的增塑劑(參見=Deanin, R. D., Zhang, Ζ. B. J. Vinyl Technol. 1984，6，18)等方面。開環(huán)聚合是合成脂肪族聚酯的簡便方法。人們已經(jīng)開發(fā)出很多催化體系用于環(huán)酯的開環(huán)聚合，所用的催化劑可以是主族金屬、過渡金屬以及稀土金屬的烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氫化合物等。在這些催化環(huán)酯類開環(huán)聚合的金屬催化劑中，二價錫、三價稀土金屬、鎂和鋅等金屬的配合物雖然被報道能有效弓I發(fā)開環(huán)聚合反應(yīng)，而且能得到高分子量的聚合物，但是他們的細胞毒性不可忽略，生物相容性不太好，且不易與產(chǎn)物分離大大限制了他們的發(fā)展。鋁金屬配合物作為這類聚合反應(yīng)的催化劑有突出的特點，比如細胞毒性小、生物相容性好、成本低、對聚合過程的可控性好，具有很廣闊的應(yīng)用前景。因此，有許多文獻報道了鋁金屬配合物的合成及其在環(huán)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。文獻中所報道的鋁金屬配合物中所采用的配體主要是橋聯(lián)雙芳氧基、β-二亞胺基以及席夫堿等。關(guān)于橋聯(lián)雙芳氧基鋁金屬配合物的合成及其催化ε -己內(nèi)酯聚合的文獻有
(1) 2001年，Lin小組合成了碳橋聯(lián)雙芳氧基鋁芐氧基配合物，在催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合時，當單體與催化劑的比例為400:1，以甲苯為溶劑，50°C油浴下反應(yīng)5個小時，產(chǎn)率可達到82%，所得分子量為52500，聚合物分子量分布較窄(Mw/Mn=l. 25)(參見Chen，H. L.； Ko, B. T. ； Huang, B. H. ； Lin, C. C. Organometallies, 2001, 20, 5076)。(2) 2003年，Hillmyer和"Tolman等合成了一系列側(cè)臂帶的胺基橋聯(lián)雙芳氧基鋁烷氧基配合物，發(fā)現(xiàn)它們可以有效地催化ε -己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，當配體酚羥基的對位為叔丁基時，以甲苯為溶劑，常溫反應(yīng)一段時間，單體與催化劑的比例為300:1時，產(chǎn)率大于95%，所得的分子量分布很窄(Mw/Mn=l. 01-1. 09)，且隨著單體與催化劑比例的增加， 分子量呈線性增加，分子量分布基本保持不變(參見Alcazar-Roman，L. Μ. ； O'Keefe, B. J. ； Hillmyer, Μ. Α. ； ToIman, W. B. Dalton Trans.，2003，3082)。(3) 2003年，Chen等合成了一系列胺基橋聯(lián)雙芳氧基鋁甲基和芐氧基化合物， 它們可以催化ε -己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，以甲苯為溶劑，50°C油浴下反應(yīng)6個小時，單體與催化劑的比例為 150 :1，產(chǎn)率大于 80% (參見Chen, C. Τ. ； Huang, C. Α.; Huang, B. H. Dalton Trans.，2003, 3799)。(4) Chen等人合成了一些胺基芳氧基鋁甲基和芐氧基配合物，考察了其催化 ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合的活性。對于鋁甲基配合物，以甲苯為溶劑，50°C油浴下反應(yīng)30分鐘，在加入1當量芐醇的體系中，單體與催化劑最高能達到300:1 (參見Chen，C. ； Huang, C. ； Huang, B. Macromolecules, 2004, 33, 7968)。(5) 2009年，Dagorne等人合成了一系列中性和陰離子型的0，P-雙齒膦基芳氧基鋁配合物，發(fā)現(xiàn)陰離子型的鋁配合物能有效地催化ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，當單體與金屬摩爾比為100 1，以甲苯為溶劑，75°C油浴下反應(yīng)2個小時，產(chǎn)率為78-95%，所得聚合物的分子量分布較窄(Mw/Mn=l. 24-1. 35)(參見Haddad, M. ； Laghzaoui, M. ； Welter, R.； Dagorne, S. Organometallics, 2009，28, 4584)。(6) 2010年，Phomphrai等人報道胺基芳氧基體鋁配合物可以催化ε _己內(nèi)酯的開環(huán)聚合。側(cè)臂為N，N-二甲基胺基橋聯(lián)雙芳氧基鋁異丙氧基配合物的活性最高，在甲苯中，單體與催化劑比例為300:1，70°C油浴下反應(yīng)2. 5分鐘，轉(zhuǎn)化率為92%(參見=Phomphrai, K. ； Chumsaeng, P. ； Sangtrirutnugul, P. ； Kongsaeree, P. ； Pohmakotr, M. Dal ton Trans. , 2010， 39, 1865)。(7) 2010年，F(xiàn)ulton等報道鄰位取代基為叔丁基的橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬化合物的合成，研究結(jié)果顯示這類化合物對ε_己內(nèi)酯開環(huán)聚合的的催化活性很低，在60°C 條件下，當單體與催化劑的摩爾比為100:1時本體聚合M小時，轉(zhuǎn)化率最高只能達到 72% (參見Johnstone N. C. ； Aazam, E. S. ； Hitchcock, P. B. , Fulton, J. R. J. Organome t. Chem.，2010，695, 170)。關(guān)于β - 二亞胺基鋁配合物催化ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合的報道有
(1) 2008年，馬海燕等報道了 β-二亞胺基鋁配合物可以催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合。發(fā)現(xiàn)胺基對位是CF3時，催化活性最高，以甲苯為溶劑，單體與催化劑比例為100:1，80°C油浴下反應(yīng)9h，聚合基本完全，產(chǎn)率達到93% (參見Gong，S. G.; Ma, H. Y. Dalton Trans., 2008， 3345)。關(guān)于席夫堿鋁金屬配合物催化ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合的報道有
(1) 2008年，Nomura等報道了一些席夫堿鋁配合物催化ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合的結(jié)果。 發(fā)現(xiàn)與胺基相連的取代基為C6F5時，活性最高，以甲苯為溶劑，在加醇體系中單體與催化劑比例為500:1，60°C油浴下反應(yīng)30分鐘，轉(zhuǎn)化率為86% (參見①Iwasaa, N.，F(xiàn)ujiki, M. ； Nomura, K. J. Mol. Cat. A. Chem. 2008， 292’ 67; (2) Liu, J. Y. ； Iwasaa, N., Nomura, K. Dalton Trans., 2008, 3978；③Iwasaa, N. , Katao, S. ； Liu, J. ； Fujiki, M. ； Furukawa, Y. ； Nomura, K. Organometallies, 2009, 28, 2179)。( 2008年，Carpentier等合成了含有三氟甲基的席夫堿配體異丙氧基鋁配合物，發(fā)現(xiàn)它們對催化ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合具有很高的活性，在無溶劑條件下，常溫反應(yīng) 12小時，單體與催化劑比例為1000:1，產(chǎn)率達到70% (參見Bouyahyi, Μ. ； Grunova, Ε. ； Marquet, N. ； Kirillov, Ε. ； Thomas, C. Μ. ； Roisnel, Τ. ； Carpentier, J. F. Organometallies, 2008，27, 5815)。(3)2008年，Redshaw等人合成了大環(huán)席夫堿鋁多金屬配合物，發(fā)現(xiàn)它們能很好地催化ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合，對于四金屬的鋁甲基配合物，以甲苯為溶劑，常溫下反應(yīng)Mh，單體與金屬的摩爾比為500:1時，產(chǎn)率可達到98%，升高比例到1100:1時，產(chǎn)率只有7%(參見 Arbaoui, A. ； Redshaw, C. ； Hughes , D. L. Chem. Commun. 2008, 4717)。綜上所述，迄今為止，盡管有很多鋁金屬化合物的合成及其催化ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合的文獻報道，但這些鋁金屬化合物的催化活性都不是很高。在催化ε_己內(nèi)酯開環(huán)聚合時，單體與催化劑的比例通常在幾十到幾百之間，只有兩篇文獻報道當單體與催化劑的比例達到1000時催化劑仍然顯示較高活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種鋁雙金屬烷基化合物，以該化合物為催化ε -己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑，使開環(huán)聚合的反應(yīng)條件更溫和，提高催化活性。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物，所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物的通式如下所示[OArNNArO] (AlR2)2 ； 式中，R 為甲基(Me)或乙基(Et); [OArNNArO] = C4H8N2[1，4-Q-O-S-R1-S-R2-C6H2CH2-)2]，R1 選自甲基，叔丁基或氫中的一種；R2選自甲基或氫中的一種；所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物的化學結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1. 一種橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物，其特征在于，所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物的通式為[OArNNArO] (AlR2)2 ；式中，R為甲基或乙基；[OArNNArO] = C4H8N2 [1, 4-(2-0-5-^-3-^-^ -)2], R1選自甲基，叔丁基或氫中的一種；R2選自甲基或氫中的一種；所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物的化學結(jié)構(gòu)式如下所示
2.權(quán)利要求1所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在無水無氧惰性氣體保護條件下，按照摩爾比2. (Γ3.0 1取AlIi3和橋聯(lián)雙酚 [OArNNArO]H2，溶于芳烴溶劑或者醚類溶劑中反應(yīng)10 M小時，反應(yīng)溫度為一 20 50°C， 而且不超過溶劑的沸點；其中，AlR3中R為甲基或乙基；所述橋聯(lián)雙酚的化學結(jié)構(gòu)式如下所示
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中，所述溶劑選自芳烴溶劑或醚類溶劑中的一種，所述芳烴溶劑為苯或甲苯，所述醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。
4.權(quán)利要求1所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為單組分催化劑催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的應(yīng)用。
5.應(yīng)用權(quán)利要求1所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為單組分催化劑催化 ε -己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在無水無氧的惰性氣氛下，將橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為單組分催化劑溶于溶劑中，劇烈攪拌下加入ε -己內(nèi)酯進行開環(huán)聚合；(2)終止反應(yīng)，使用沉淀劑沉淀出聚合物，然后干燥得到聚己內(nèi)酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述應(yīng)用橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為單組分催化劑催化ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的方法，其特征在于，步驟(1)中，開環(huán)聚合的反應(yīng)溫度為30°C 90°C，且不超過溶劑的沸點。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述應(yīng)用橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為單組分催化劑催化ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的方法，其特征在于，步驟(1)中，開環(huán)聚合反應(yīng)的優(yōu)選溫度為 500C 70°C，且不超過溶劑的沸點。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述應(yīng)用橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為單組分催化劑催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的方法，其特征在于，步驟(1)中，己內(nèi)酯和催化劑的摩爾比為 800 3500 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述應(yīng)用橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為單組分催化劑催化ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的方法，其特征在于，步驟(1)中，聚合時間為8 16小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述應(yīng)用橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為單組分催化劑催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑選自甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物，所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物的通式為[OArNNArO](AlR2)2；式中，R為甲基或乙基；[OArNNArO]=C4H8N2[1,4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1選自甲基，叔丁基或氫中的一種；R2選自甲基或氫中的一種；所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物合成方便，收率高；并且所述橋聯(lián)雙芳氧基鋁雙金屬烷基配合物作為催化劑催化e-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的活性高，e-己內(nèi)酯與催化劑摩爾比最高可達3500∶1，同時e-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的產(chǎn)率也很高，這是迄今為止有關(guān)金屬鋁催化劑中催化活性最高的催化劑。
文檔編號C07F5/06GK102206228SQ201110076930
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者吳文挺, 姚英明, 李文藝, 沈琪 申請人:蘇州大學