專利名稱：氟化芳香族有機(jī)化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成路線，具體地涉及含氟化芳香族有機(jī)化合物的制備方法；更具體地，本發(fā)明涉及使用2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂氟化具有醛基的芳香族有機(jī)化合物的方法。
背景技術(shù)：
已知的氟化的有機(jī)化合物的氟化劑列舉如下①無機(jī)氟化物。有HF、KF(Thomas G. Richmond Chem. Rev. 1994，94，373-431)、 CsF(William R. Dolbier Jr，氟化學(xué)雜志"Journal of FluorineChemistry，，(2007))、SbF3、 SbF5、XeF2、IF、IF5(Shoji Hara Tetrahedron (四面體)6(^2004) 11445-11451)、BrF3 等。②有機(jī)胺氟化物鹽。有丁基氟化胺、三乙胺三氟化氫鹽、吡啶氟化氫鹽等(Laurent Saint-Jalmes 氟化學(xué)雜志 Journal of Fluorine Chemistryl27 (2006) :85-90)。③含硫氟鍵的氟化試劑。有SF4(見美國專利US 2859245)、二乙基氨基硫三氟化物(DAST)、三(二甲基氨基)硫(三甲基甲硅烷基)二氟化物(TASF)等。④高活性氣體氟化劑。有F2、CF3OF、CH3COOF、αO3F等。⑤含氮氟鍵的氟化試劑。有N-氟代吡啶三氟乙酸鹽、N-氟代苯磺酰亞胺、1-氯甲基-4-氟-1，4- 二氮嗡二環(huán)[2. 2. 2]辛烷雙(四氟硼酸鹽)、1-羥基-4-氟-1，4- 二氮嗡二環(huán)[2. 2. 2]辛烷雙(四氟硼酸鹽)、Ν-氟代苯磺酰亞胺等。(Guido P. Pez Chem. Rev. 1996， 96,1737-1755 ；Dominique Cahard Chem. Rev. 2008，108， PR1—PR43。 Stojan Stavber Tetrahedron Letters (四面體通訊)48 Q007)洸71_2673)。⑥含碳氟鍵的氟化試劑。有2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑啉(DFI) (Hidetoshi Hayashi Chem. Commun. ,2002,1618-1619 ；Tomoya Kitazume, Takuma Ebata 氟化學(xué)雜志 Journal of Fluorine Chemi stry 125(2004) :1509-1511 ；Wolfgang Ebenbeck 美國專利 US20050085474A1)和 α，α - 二氟-N, N- 二乙基-m_ 甲基苯乙胺(DFMBA) (Shoji Hara 氟化學(xué)雜志 Journal ofFluorine Chemistry 126(2005) :721-725)。在這些氟化劑中，無機(jī)氟化物和有機(jī)胺氟化物鹽具有低的反應(yīng)活性，因此使用受到限制。SF4是沸點(diǎn)為-40. 4°C的有毒氣體，其很難控制。氟氣非?；顫?，以至于難于控制其反應(yīng)。此外，據(jù)報(bào)道CF30F、CH3COOF和ClO3F是爆炸性的氣體，應(yīng)該小心控制。二乙基氨基硫三氟化物(DAST)、XeF2、三氟乙酸N-氟代吡啶嗡等含氮氟鍵的氟化試劑很容易控制，并且能夠選擇性地氟化；然而，它們是昂貴的試劑，這使得工業(yè)上使用它們會(huì)帶來一些問題。含碳氟鍵的氟化試劑是最近幾年新發(fā)現(xiàn)的、能夠?qū)⒘u基或醛基轉(zhuǎn)化為碳氟鍵的新型試劑；但是他們的工業(yè)應(yīng)用也存在一定的問題DFMBA活性較差，需要在180°C和微波促進(jìn)下才能將醛基轉(zhuǎn)化為二氟甲基，目前無法工業(yè)化；2，2_ 二氟-1，3-二甲基咪唑啉(DFI)活性較高，但其純品不太穩(wěn)定，需制備成乙腈溶液，在進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)時(shí)會(huì)受到溶劑限制且用量大。另外，DFI 和DFMBA都是以胺鹽的形式存在，在進(jìn)行氟化反應(yīng)時(shí)，其分子中兩個(gè)氟只有一個(gè)可被利用， 即與羥基反應(yīng)需要一個(gè)當(dāng)量、與醛基反應(yīng)需要兩個(gè)當(dāng)量的氟化試劑，氟的利用率僅有50%。
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2，2_ 二氟-1，3-苯并二噁茂是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的一個(gè)常用化學(xué)試劑，其既無爆炸性又容易控制，是沸點(diǎn)為U9°C、閃點(diǎn)為32°C的穩(wěn)定液體。此化合物目前只作為醫(yī)藥或農(nóng)藥的中間體使用，迄今大家并不知道將2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂氟化具有醛基的芳香族化合物。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種提高氟的利用率的新的工藝路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種提高氟的利用率的新的工藝路線。本發(fā)明的第二目的在于獲得2，2_ 二氟-1，3-苯并二噁茂作為氟化試劑的用途。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種氟化芳香族有機(jī)化合物的制備方法，包括，提供含醛基的芳香族有機(jī)化合物；2,2- 二氟-1，3-苯并二噁茂作為氟化劑與所述含醛基的芳香族有機(jī)化合物發(fā)生氟化反應(yīng)，得到氟化芳香族有機(jī)化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述氟化芳香族有機(jī)化合物為通過所述氟化劑對(duì)所述醛基進(jìn)行氟取代后得到的二氟甲基芳香族有機(jī)化合物或二氟亞甲基芳香族有機(jī)化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于1摩爾具有醛基的芳香族有機(jī)化合物， 所使用2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂的量為0. 2-20摩爾，優(yōu)選0. 3-5摩爾，更優(yōu)選0. 4-2摩
爾ο在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述氟化反應(yīng)的溫度在-80°C -300°C、優(yōu)選 20°C -160°C下進(jìn)行。在一優(yōu)選例中，所述氟化反應(yīng)的溫度在-80°C -300°C、優(yōu)選20°C _160°C下進(jìn)行的有機(jī)化合物為基準(zhǔn)，所使用催化劑的量為0.01-10倍(摩爾比)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述氟化反應(yīng)在酸、路易斯酸催化劑和/或水的存在下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，使用酸作為催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述酸的量為催化量至過量。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于1摩爾所述含醛基的芳香族有機(jī)化合物，所述催化劑優(yōu)選量為0.0001-100摩爾、更優(yōu)選0. 01-10摩爾。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本反應(yīng)可以在無溶劑條件下進(jìn)行，也可在常規(guī)有機(jī)溶劑中進(jìn)行。本發(fā)明的第二方面提供一種2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂的用途，其作為氟化劑與所述含醛基的芳香族有機(jī)化合物發(fā)生氟化反應(yīng)，得到氟化芳香族有機(jī)化合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，獲得了 2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂的制備工藝，并意外地發(fā)現(xiàn)2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂具有特別優(yōu)異的氟化性能，故特別適合作為氟化試劑使用，將芳醛類化合物轉(zhuǎn)化為含二氟甲基的芳香環(huán)化合物。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述本發(fā)明中，2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂是指CAS號(hào)為1583_59_1，英文名為2， 2-Difluoro-l，3-benzodioxole，分子量為 158. 1，沸點(diǎn)為 U9°C，密度為 1. 31g/cm3 的穩(wěn)定液體。其結(jié)構(gòu)式表示如下
權(quán)利要求
1.一種氟化芳香族有機(jī)化合物的制備方法，其特征在于， 提供含醛基的芳香族有機(jī)化合物；2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂作為氟化劑與所述含醛基的芳香族有機(jī)化合物發(fā)生氟化反應(yīng)，得到氟化芳香族有機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化芳香族有機(jī)化合物為通過所述氟化劑對(duì)所述醛基進(jìn)行氟取代后得到的二氟甲基芳香族有機(jī)化合物或二氟亞甲基芳香族有機(jī)化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，相對(duì)于1摩爾具有醛基的芳香族有機(jī)化合物，所使用2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂的量為0. 2-20摩爾，優(yōu)選0. 3_5摩爾，更優(yōu)選0. 4-2摩爾。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化反應(yīng)的溫度在_80°C-300°C、優(yōu)選 20°C -160°C下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化反應(yīng)在酸、路易斯酸催化劑和/或水的存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，使用酸作為催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸的量為催化量至過量。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，相對(duì)于1摩爾所述含醛基的芳香族有機(jī)化合物，所述催化劑優(yōu)選量為0.0001-100摩爾、更優(yōu)選0. 01-10摩爾。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在無溶劑條件或常規(guī)有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
10.一種2，2_ 二氟-1，3-苯并二噁茂的用途，其特征在于，其作為氟化劑與所述含醛基的芳香族有機(jī)化合物發(fā)生氟化反應(yīng)，得到氟化芳香族有機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氟化芳香族有機(jī)化合物的制備方法，所述方法包括提供含醛基的芳香族有機(jī)化合物；2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂作為氟化劑與所述含醛基的芳香族有機(jī)化合物發(fā)生氟化反應(yīng)，得到氟化芳香族有機(jī)化合物。本發(fā)明提供了一種提高氟的利用率的新的工藝路線。
文檔編號(hào)C07C205/11GK102153430SQ20111003455
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月1日
發(fā)明者劉俊, 蔡國榮, 黃啟明 申請(qǐng)人:江蘇威耳化工有限公司