專利名稱：外型納迪克酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，尤其涉及外型納迪克酸酐的一種生產(chǎn)方 法，屬于有機化學合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
夕卜型納迪克酸ff(cis-5-Norbornene-exo-2, 3-dicarboxylic Anhydride),又稱 順-5-降冰片烯-外_2，3- 二羧酸酐，無色透明晶體，分子式C9H8O3,分子量164. 16，微溶于 石油醚，溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醇和乙酸乙酯等有機溶劑，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、材 料和樹脂等合成的重要中間體之一。目前工業(yè)上應(yīng)用納迪克酸酐多為內(nèi)型產(chǎn)物，納迪克酸 酐主要用作聚脂樹脂、醇酸樹脂和農(nóng)藥的原料以及脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、松脂等的改性 劑、橡膠硫化調(diào)節(jié)劑、樹脂增塑劑、紡織整理滲透劑等，此外，還廣泛用于清漆、磁漆、醇酸樹 脂涂料等。納迪克酸酐用于不飽和聚脂樹脂時，其優(yōu)點在于比用四氫苯酐樹脂具有更好的 氣干性、耐熱性、光潔度、電性能、耐腐蝕性能和機械強度。外型納迪克酸酐與內(nèi)型產(chǎn)物相比，熔點相對更低一些，更適合于應(yīng)用于樹脂和材 料行業(yè)，此外，使用外型納迪克酸酐可以合成醫(yī)藥和農(nóng)藥行業(yè)的重要中間體順-5-降冰片 烯-外-2，3- 二亞胺，內(nèi)型產(chǎn)物卻沒有藥理作用，而且可能存在副作用。因此，外型納迪克 酸酐的開發(fā)具有十分廣闊的市場前景，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。目前外型納迪克酸酐的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以環(huán)戊二烯和順酐經(jīng)Diels-Alder反應(yīng) 制得的內(nèi)型納迪克酸酐作為原料，經(jīng)過多次重結(jié)晶提純得到外型納迪克酸酐純品(Journal of the American Chemical Society, 1967，69:6897-6904)，或經(jīng)高溫加熱后溶劑重復 結(jié)晶得到目標產(chǎn)品(Organic Letters, 2010, 12 (13)四04_2907)；以上方法收率均小于 40%，而且需要溶劑反復結(jié)晶，產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境。在工業(yè)化實際生產(chǎn)中，急需探索一 種環(huán)境污染小、收率高的外型納迪克酸酐的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種環(huán)境污染小、收率高的直接以混合碳五為起始原料生產(chǎn) 外型納迪克酸酐的新方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下
以順丁烯二酸酐和混合碳五(其主要成分為環(huán)戊二烯、異戊二烯和間戊二烯)為原料， 在0-5°C下，用順丁烯二酸酐直接吸收環(huán)戊二烯生成內(nèi)型納迪克酸酐。然后，以內(nèi)型納迪克 酸酐為原料，短鏈醇作為溶劑，烏洛托品(又稱六亞甲基四胺)、過氧化苯甲酰和[Cu(dppm) (NO3) ]2(合成方法參見 Transition Metal Chemistry, 1997，22(3) 254-259)作為催化 劑，回流反應(yīng)一定時間后，過濾除催化劑，減壓回收溶劑，甲苯和丙酮混合溶劑結(jié)晶得到外 型納迪克酸酐純品。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)外型納迪克酸酐的方法，其特征在于，向混合碳五中逐漸加入順丁烯二酸 酐，攪拌，控制反應(yīng)溫度在0-5 °C，經(jīng)氣相色譜檢測沒有環(huán)戊二烯時停止反應(yīng)，離心分離，液 體經(jīng)汽化、壓縮、冷凝得到脫環(huán)碳五，固體為內(nèi)型納迪克酸酐；然后，以內(nèi)型納迪克酸酐為原 料，短鏈醇為溶劑，烏洛托品、過氧化苯甲酰和[Cu(dppm) (NO3) ]2為催化劑，回流反應(yīng)10-24 h后，過濾除催化劑，減壓回收溶劑，甲苯和丙酮混合溶劑結(jié)晶得到外型納迪克酸酐；所述 混合碳五主要成分為環(huán)戊二烯、異戊二烯和間戊二烯；脫環(huán)碳五主要成分為異戊二烯和間 戊二烯。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)外型納迪克酸酐的方法，其特征在于，使用短鏈醇為乙醇、 異丙醇或丙醇。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)外型納迪克酸酐的方法，其特征在于，催化劑烏洛托品使 用量為原料內(nèi)型納迪克酸酐質(zhì)量的10-30% ；催化劑過氧化苯甲酰使用量為原料內(nèi)型納迪 克酸酐質(zhì)量的0. 03-0. 08%;[Cu(dppm) (NO3) ]2使用量為原料內(nèi)型納迪克酸酐質(zhì)量的4_10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)外型納迪克酸酐的新方法，屬于有機化學合成領(lǐng)域。該方法以順丁烯二酸酐和混合碳五為原料，在0-5℃下，用順酐直接吸收環(huán)戊二烯反應(yīng)生成內(nèi)型納迪克酸酐；然后以其為原料，以短鏈醇為溶劑，烏洛托品、過氧化苯甲酰和[Cu(dppm)(NO3)]2為催化劑，合成外型納迪克酸酐。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明以廉價的乙烯副產(chǎn)物混合碳五為原料制備外型納迪克酸酐，收率明顯高于傳統(tǒng)工藝，達96%以上，減小了溶劑污染，更適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D307/89GK102127039SQ20111002235
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者馮培培, 呂海寬, 周鐸, 孫玉霞, 崔富民, 張鵬可, 李會平, 王中鋒, 陳淑敏 申請人:濮陽惠成化工有限公司