專利名稱：制備芳族甲酰胺的方法
制備芳族甲酰胺的方法本發(fā)明涉及一種制備芳族甲酰胺的方法，其中在催化量的含磷的酸或路易斯酸性金屬鹽的存在下使單官能、雙官能或多官能的芳族胺與甲酸酯反應(yīng)，此方法即使在短的反應(yīng)時(shí)間后也能獲得高選擇性和高收率。用此方法制得的甲酰胺可隨后轉(zhuǎn)化為工業(yè)上重要的異氰酸酯。脂族胺與甲酸甲酯制備得到相應(yīng)甲酰胺的熱反應(yīng)可以以很好的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率進(jìn)行，而且也可在工業(yè)規(guī)模上例如用于生產(chǎn)N，N-二甲基甲酰胺(DMF) (IndustrielleOrganische Chemie, ffiley-VCH, Weinheim, 2007 (6) ,49)。相比之下，芳族胺向相應(yīng)甲酰胺的類似轉(zhuǎn)化反應(yīng)卻由于這些胺的親核性降低而具有明顯降低的效率。其中，即使經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，也僅獲得不令人滿意的轉(zhuǎn)化率和收率，這阻礙了這些方法的潛在工業(yè)應(yīng)用(例如 DE 3832571, Journal of Organic Chemistry 1966, (31),3473-3482 和 Tetrahedron2004， (60)，81-92)。為了彌補(bǔ)此缺陷，在過去公開了許多替代性的制備芳族甲酰胺的方法。因此，過 量的甲酸與芳族胺的反應(yīng)以高產(chǎn)率生成相應(yīng)的甲酰胺(DE 138839和Bulletin of theKorean Chemical Society 2002, (23), 149-150)。然而,在這方面，由于甲酸的腐蝕性相當(dāng)大，所以設(shè)備必須由更高級(jí)并且因此更昂貴的材料制造。此外，甲酸是工業(yè)上通過甲酸甲酯的酸性水解獲得的。甲酸甲酯的直接使用將因此導(dǎo)致更有效和更具成本效益的合成路線。甲酸酯與例如2，2，2-三氟乙醇或五氟苯酚的反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)在溫和條件下的高收率(Synthesis 1987，510 和 Organic Letters 2002，(4)，111-113)。然而，這些試劑只能非常有限地用于工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兗劝嘿F也不能大量獲得。強(qiáng)堿如氫化鈉和六甲基二硅烷鋰或負(fù)載于硅膠上的三氯化磷的化學(xué)計(jì)量使用同樣可實(shí)現(xiàn)有效的反應(yīng)(Organic Letters 2009，(11)，389-892，Organic Letters2007, (9),3631-3634 和 Tetrahedron Letters 2005，(46)，7963-7966)。然而產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物，其必須被拋棄或以高成本進(jìn)行回收。到目前為止，僅公開了少數(shù)在催化活性化合物存在下從芳族胺和甲酸烷基酯制備甲酰胺的合成方法。為此，首先已經(jīng)使用酸，例如對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸或少量的甲酸(Organic Letters 2006, (8),1875-1878,Tetrahedron 2005,(61),7144-7152,Journal ofOrganic Chemistry 1966, (31), 3473_3482and Chemical Papers 1993, (47),109-113)。Daszkiewicz 等(Chemical Papers 1993, (47), 109-113)公開了例如通過環(huán)取代的苯胺與甲酸正丁酯在作為催化劑的三氟乙酸存在下反應(yīng)制備芳族取代的N-甲酰苯胺。甲醇鈉或衫茂金屬的使用也同樣被公開(US 2005/0027120和Journal of Organic Chemistry1996，(61) ,3088-3092)。然而，在這些情況下也同樣存在著以下問題對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言的收率太低，使用昂貴的高級(jí)烷基甲酸酯，和/或催化劑是非常昂貴的或具有腐蝕性。本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種可工業(yè)實(shí)施的從單官能、雙官能或多官能的芳族胺制備甲酰胺的方法，其中即使當(dāng)在催化劑存在下使用工業(yè)可得到的甲酸酯時(shí)也能達(dá)到高的時(shí)空產(chǎn)率和選擇性。驚奇地發(fā)現(xiàn)，由芳族胺和甲酸烷基酯在含磷的酸或路易斯酸性金屬鹽的存在下反應(yīng)，即使在短的時(shí)間反應(yīng)后也能以非常好的收率分離得到所需的甲酰胺。本發(fā)明提供一種制備甲酰胺的方法，其中通過在催化劑的存在下使芳族胺與甲酸酯反應(yīng)，其中催化劑是含磷的酸或路易斯酸性金屬鹽。在本發(fā)明方法中使用的含磷的酸(=質(zhì)子給體)例如是三價(jià)磷(III)酸，例如C1-C10烷基膦酸，優(yōu)選C1-C4烷基膦酸，或C6-C14芳基膦酸，優(yōu)選C6-Cltl芳基膦酸，如果合適的話負(fù)載于聚合物固相上；以及五價(jià)磷(V)酸，例如正磷酸和其高級(jí)縮合物(焦磷酸、偏磷酸或多磷酸)。在上述磷酸的情況下，一些酸官能團(tuán)可以被低級(jí)C1-C4醇酯化，如甲醇、乙醇或正丁醇。這些含磷的酸可以以純的形式或作為混合物使用。特別優(yōu)選使用無水或水溶液形式的正磷酸。在本發(fā)明方法中使用的路易斯酸性金屬鹽(=電子對(duì)受體)例如是過渡金屬的鹽，鑭系元素的鹽，或第二、第三或第四族金屬的鹽，或者無機(jī)或有機(jī)酸的鹽。優(yōu)選，路易斯酸性金屬鹽的金屬是選自以下的組鋅，鉛，錫，鐵，鋁，鈦，鋯，鈧，釔，鑭，鈰或鐿。上述金屬鹽一般是相應(yīng)的氟化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽或磺酸鹽。 羧酸鹽通常是陰離子，由通式為R(CO2H)n的羧酸去質(zhì)子化形成。R在此是指C1-C18烷基，C2-C7鏈烯基，優(yōu)選乙烯基，C5-C8環(huán)烷基，芳族C6-C14芳基，優(yōu)選苯基或萘基，或通式(I)
的環(huán)烷酸基
(CH2)Ih
Y O)
R1其中R1是氫或亞甲基環(huán)戊基，m是O或1-12的整數(shù)，η是1-4的整數(shù)。優(yōu)選，η為
Io優(yōu)選這樣的羧酸鹽，其中R是C1-Cltl烷基，特別是C1-C6烷基，C5-C8環(huán)烷基或上述式(I)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸基。尤其優(yōu)選，R是甲基、乙基、丙基或環(huán)戊基。所有具體的羧酸鹽可以單獨(dú)使用，或作為混合物使用?；撬猁}通常被理解為任選被取代的C1-C4烷基苯磺酸鹽，特別是甲基-或乙基-苯磺酸鹽，C6-C10芳基-苯磺酸鹽，特別是苯基苯磺酸鹽或甲苯基苯磺酸鹽，或Cltl-C14烷基苯磺酸鹽。上述烷基優(yōu)選被鹵素單取代或多取代，優(yōu)選氟。特別優(yōu)選是三氟甲烷磺酸鹽。所述的路易斯酸性金屬鹽也包括含結(jié)晶水的相應(yīng)單_、二 -或多-水合物。特別優(yōu)選的是鋅、鉛、鐿、鈧或鑭的路易斯酸性金屬鹽，尤其是其羧酸鹽、磺酸鹽或硝酸鹽。非常優(yōu)選使用乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、環(huán)烷酸鋅或三氟甲烷磺酸鐿。催化劑按照摩爾比率為O. 001-0. 3使用，優(yōu)選為O. 01-0. I，在每種情況下基于氨基基團(tuán)計(jì)。甲酸酯是衍生自直鏈或支化的具有1-6個(gè)碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇；或衍生自直鏈或支化的I-鏈烯基甲酸酯，其中鏈烯基具有2-6個(gè)碳原子，例如甲酸乙烯基酯或甲酸異戊二烯基酯。上述甲酸酯可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。優(yōu)選使用直鏈或支化的甲酸C1-C6烷基酯，特別優(yōu)選甲酸甲酯，其也可以按工業(yè)規(guī)模獲得。甲酸甲酯優(yōu)選通過一氧化碳與甲醇反應(yīng)制得。
所述甲酸酯按照甲酸酯與氨基的摩爾比率為I : I至20 : I使用，優(yōu)選I. 5 I至 8 I。芳族胺與甲酸酯在催化劑存在的下反應(yīng)是優(yōu)選在20_160°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選60-120°C。在此溫度下，芳族胺的定量轉(zhuǎn)化是在O. 5-5小時(shí)內(nèi)獲得，通常達(dá)到2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。壓力條件的選擇通常依賴于所用的甲酸酯和其沸點(diǎn)溫度。此反應(yīng)可以在自壓下進(jìn)行(在密閉容器中在反應(yīng)溫度下在反應(yīng)期間產(chǎn)生的壓力)，或也可以在1-100巴的更高絕對(duì)壓力或O. 001-1巴的低于大氣壓的 絕對(duì)壓力下進(jìn)行。溶劑可以使用甲酸酯自身或其他惰性化合物。合適的溶劑是酰胺例如N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺，亞砜例如二甲亞砜，具有或不具有烷基、鹵素或烷氧基取代基的芳烴，例如甲苯、二甲苯異構(gòu)體、均三甲苯、乙苯、氯苯、二氯或三氯苯的同分異構(gòu)體，苯甲醚，單醚或聚醚，例如四氫呋喃、二尸惡烷或二甲氧基乙烷，二烷基二醇，例如二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或作為混合物使用。在本發(fā)明方法中，使用單官能、雙官能或多官能的芳族胺。上述胺是具有通式R2 (NHR3)n的伯胺或仲胺，其中R2是任選被取代的C6-C34芳基，優(yōu)選C6-C2tl芳基，特別為C6-C14芳基，特別優(yōu)選苯基或甲苯基或苯亞甲基。R3 SC1-C4烷基，特別是甲基或乙基，或氫原子，以及η是1-3的整數(shù)，優(yōu)選I或2，按每個(gè)芳族環(huán)計(jì)。優(yōu)選，R3是氫原子。芳基的合適取代基例如是氣、氣、漠、氰1基、燒基、燒氧基、燒基擬基和/或燒氧基擬基，基中燒基和燒氧基通常具有1-10個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)、特別優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。這些基團(tuán)中有代表性的是例如苯胺，鄰_、間_和/或?qū)甲苯胺，鄰_、間_和/或?qū)氯苯胺，鄰_、間_和/或?qū)溴苯胺，鄰_、間_和/或?qū)?二氣甲基苯胺，2,4_、2,6_、3,4_和/或3,5-二甲基-、_ 二氣-苯胺、-二溴-苯胺或_ 二乙基苯胺，對(duì)叔丁基苯胺，二氨基甲苯(TDA)，特別是2,4-和/或2,6-二氨基甲苯，二氨基二苯基甲烷(MDA)，特別是2，4' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基二苯基甲烷、2，2' - 二氨基二苯基甲烷和/或高級(jí)同系物(多亞苯基多亞甲基多胺)，或鄰_、間-和/或?qū)苯二胺。優(yōu)選使用苯胺，二氨基甲苯的異構(gòu)體，特別是2,4-和2,6- 二氣基甲苯，和/或~■氣基~■苯基甲燒的異構(gòu)體和聞級(jí)同系物。芳族甲酰胺的分離可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種方法進(jìn)行。這例如可以是分餾?；蛘?，反應(yīng)排出物可蒸發(fā)至干，而且所得到的固體可以通過用合適的溶劑洗滌或用合適的溶劑重結(jié)晶進(jìn)行純化。此外，有價(jià)值的產(chǎn)物可以通過加入合適的溶劑進(jìn)行沉淀，通過過濾分離以及通過洗滌或重結(jié)晶進(jìn)行純化。在一個(gè)根據(jù)本發(fā)明制備甲酰胺方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，早在反應(yīng)期間或僅僅在反應(yīng)完成之后作為懸浮在過量試劑或溶劑中的固體制得有價(jià)值的產(chǎn)物，然后通過過濾分離。這可以在反應(yīng)溫度或在例如自壓、大氣壓或加壓下合適地冷卻到室溫下發(fā)生。在此，甲酰胺通常以適宜進(jìn)一步工藝的足夠純的形式制得，但是，如果必要，也可以進(jìn)一步通過用甲酸酯或其他溶劑洗滌以純化。在從濾液分離完固體后，所述固體可以作為固體形式、作為熔體或溶解在合適的溶劑中之后分離出來，以及任選地被送至進(jìn)一步的反應(yīng)階段。從濾液中，過量的試劑、可能用于反應(yīng)的溶劑和催化劑，可以單獨(dú)或各自獨(dú)立地分離出來，且可用于進(jìn)一步反應(yīng)循環(huán)。任何未反應(yīng)的起始原料和/或在多胺反應(yīng)期間形成的反應(yīng)中間體(氨基甲酰胺)的殘留物也可以分離出來并返回制備流程中。該方法可以連續(xù)或間斷地進(jìn)行。所得的甲酰胺，如果其衍生自芳族伯胺的話，則可制備成工業(yè)上重要的芳族異氰酸酯，例如通過氧化脫氫。進(jìn)一步通過以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，但不僅局限于此。
實(shí)施例實(shí)施例I10. Og(81. 9mmol)的2,4-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與O. 47g(4. ImmoI)的85%重量濃度的正磷酸水溶液混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的褐色固體(17. 3g)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為97 3的雙甲酰胺和區(qū)域異構(gòu)的單酰胺。實(shí)施例210. Og(81. 9mmol)的2,4-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與2. 54g(4. I mmol)的三氟甲燒磺酸鐿(III)混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的褐色固體(23. 4g)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為94 6的雙甲酰胺和區(qū)域異構(gòu)的單酰胺。實(shí)施例310. Og(81. 9mmol)的2，4_ 二氨基甲苯溶解于40. Og的N，N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與O. 75g(4. lmmol)的乙酸鋅(II)混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的褐色固體(16. 4g)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為92 8的雙甲酰胺和區(qū)域異構(gòu)的單酰胺。實(shí)施例410. Og(81. 9mmol)的2,4-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與1.55g(4. lmmol)的乙酸鉛(II)混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的褐色固體(15. 7g)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為73 27的雙甲酰胺和區(qū)域異構(gòu)的單酰胺。比較實(shí)施例I10. Og(81. 9mmol)的2,4-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與O. 40g(4. 2mmol)的甲磺酸混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的棕色高粘度油(14. Sg)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為10 75 15的雙甲酰胺、區(qū)域異構(gòu)的單酰胺和2，4_ 二氨基甲苯。比較實(shí)施例2
10. Og(81. 9mmol)的2,4-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與O. 42g(4. lmmol)的96%重量濃度的硫酸水溶液混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的棕色高粘度油(15. 2g)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為23 74 3的雙甲酰胺、區(qū)域異構(gòu)的單酰胺和2，4_ 二氨基甲苯。比較實(shí)施例310. Og(81. 9mmol)的2,4-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與O. 65g(4. lmmol)的苯磺酸混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的棕色高粘度油(15. 6g)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為12 76 12的雙甲酰胺、區(qū)域異構(gòu)的單酰胺和2，4_ 二氨基甲苯。比較實(shí)施例4 10. Og(81. 9mmol)的2,4-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與1.57g(4. lmmol)的叔丁氧基錯(cuò)(IV)混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的棕色高粘度油(15. 4g)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為41 58 I的雙甲酰胺、區(qū)域異構(gòu)的單酰胺和2，4_ 二氨基甲苯。比較實(shí)施例510. Og(81. 9mmol)的2,4-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中。將混合物倒入無催化劑的300ml的高壓爸中并在自壓和90°C下攪拌12小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜和薄層色譜，所得到的棕色高粘度油(15. 4g)除了溶劑殘留物外，無顯著量的雙甲酰胺，僅有區(qū)域異構(gòu)的單酰胺和2，4_ 二氨基甲苯。實(shí)施例510. Og(81. 9mmol)的2,6-二氨基甲苯溶解于40. Og的N, N-二甲基乙酰胺和49. 2g(819mmol)的甲酸甲酯中，并使之與O. 47g(4. lmmol)的85%重量濃度的正磷酸水溶液混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，得到的混合物蒸發(fā)至干。根據(jù)NMR光譜，所得到的褐色固體(14. 6g)除了溶劑殘留物和催化劑外，還包括摩爾比率為97 3的雙甲酰胺和單酰胺。實(shí)施例621. 7g(178mmol)的2，4_ 二氨基甲苯溶解于21. 7g的N，N-二甲基乙酰胺和107g(1.78mol)的甲酸甲酯中，并使之與I. 02g(8. 8mmol)的85%重量濃度的正磷酸水溶液混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，所得懸浮液用70g的甲酸甲酯稀釋并過濾，基本上無色的固體用70g的甲酸甲酯洗滌并干燥。通過此方式，根據(jù)薄層色譜和NMR光譜，分離得到29. 6g(94% )的純的雙甲酰胺。實(shí)施例721. 7g(178mmol)的2,4_ 二氨基甲苯溶解于128g(2. 13mol)的甲酸甲酯中，并使之與I. 63g(8. 9mmol)的乙酸鋅(II)混合。將混合物倒入300ml的高壓爸中，并在自壓和90°C下攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，所得懸浮液用70g的甲酸甲酯稀釋并過濾，基本上無色的固體用70g的甲酸甲酯洗滌并干燥。通過此方式，根據(jù)薄層色譜和NMR光譜，分離得到29. 8g(94% )的純的雙甲酰胺。實(shí)施例8
20. 0g(164mmol)的2,6-二氨基甲苯溶解于118g(l. 97mol)的甲酸甲酯中，并使之與5. Olg(8. Ommol)的65%重量濃度的于礦物油中的環(huán)烷酸鋅(II)(對(duì)應(yīng)于濃度為10重量％的鋅溶液)混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，所得懸浮液用70g的甲酸甲酯稀釋并過濾，實(shí)質(zhì)上無色的固體用70g的甲酸甲酯洗滌并干燥。通過此方式，根據(jù)薄層色譜和NMR光譜，分離得到26. 7g(92%)的純的雙甲酰胺。實(shí)施例921. 7g(178mmol)的比率為80 20的2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯溶解于128g(2. 13mol)的甲酸甲酯中，并使之與I. 02g(8. 8mmol)的85%重量濃度的正磷酸水溶液混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中并在自壓以及90°C下攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后， 所得懸浮液用70g的甲酸甲酯稀釋并過濾，基本上無色的固體用70g的甲酸甲酯洗滌并干燥。通過本方法，根據(jù)薄層色譜和NMR光譜，分離得到27. Sg(88%)的區(qū)域異構(gòu)的雙甲酰胺的純混合物。實(shí)施例1015. Og (161mmol)的苯胺溶解于 60. Og 的 N, N-二甲基乙酸胺和 48. 5g (808mmol)甲酸甲酯中，并使之與1.07g(4. 9mmol)的乙酸鋅(II) 二水合物混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，過量的甲酸甲酯和形成的甲醇被蒸餾掉。所得紅棕色油狀物中除了大量溶劑和催化劑外，根據(jù)NMR光譜，僅包含摩爾比率為99 I的N-甲酰苯胺和苯胺。實(shí)施例1115. Og (161mmol)的苯胺溶解于 60. Og 的 N, N-二甲基乙酸胺和 48. 5g (808mmol)甲酸甲酯中，并使之與O. 56g(4. 9mmol)的85%重量濃度的正磷酸水溶液混合。將混合物倒入300ml的高壓釜中，并在自壓和90°C下攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，過量的甲酸甲酯和形成的甲醇被蒸餾掉。所得紅棕色油狀物中除了較大量的溶劑和催化劑外，根據(jù)NMR光譜，僅包含摩爾比率為98 : 2的N-甲酰苯胺和苯胺。這些實(shí)施例表明，根據(jù)本發(fā)明的方法能以高選擇性和高時(shí)空收率獲得芳族甲酰胺。這些產(chǎn)品以高純度形成，意味著不需要復(fù)雜的后純化步驟。
權(quán)利要求
1.一種制備甲酰胺的方法，其中使芳族胺與甲酸酯在催化劑的存在下反應(yīng)，其中催化劑是含磷的酸或路易斯酸性金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中含磷的酸是正磷酸，或其較高分子量的縮合物之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中路易斯酸性金屬鹽是過渡金屬的化合物，鑭系元素的化合物，或第二、第三或第四主族金屬的化合物，以及無機(jī)或有機(jī)酸的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中路易斯酸性金屬鹽的金屬是選自以下的組鋅、鉛、錫、鐵、招、欽、錯(cuò)、銳、 乙、倆、鋪或鏡。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中路易斯酸性金屬鹽是鋅、鉛、鈧、鑭或鐿的羧酸鹽、磺酸鹽或硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中路易斯酸性金屬鹽是乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、環(huán)烷酸鋅或三氟甲烷磺酸鐿。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑按照摩爾比率為0.001-0. 3使用，基于氨基基團(tuán)計(jì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中甲酸酯是直鏈或支化的甲酸C1-C6烷基酯或C2-C6-I-鏈烯基甲酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中甲酸酯是甲酸甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中甲酸酯按照甲酸酯與氨基基團(tuán)的摩爾比率為I : I至20 : I使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中芳族胺是具有通式R2(NHR3)n的伯胺或仲胺，其中R為任選被取代的C6-C34芳基，R3為C1-C4烷基或氫原子，以及n是1-3的整數(shù)，按每個(gè)芳族環(huán)計(jì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中芳族胺是伯胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中芳族胺是選自以下的組苯胺，二氨基甲苯(TDA)，特別是2，4-和2，6- 二氨基甲苯和其異構(gòu)體混合物，二氨基二苯基甲烷(MDA)，特別是2，4' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基二苯基甲烷、2，2' - 二氨基二苯基甲烷和其高級(jí)同系物(多亞苯基多亞甲基多胺)，以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中類似懸浮物的反應(yīng)排出物進(jìn)行過濾，甲酰胺是作為固體分離出來的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中存在于濾液和任何溶劑中的催化劑、過量的甲酸酯、起始原料殘留物和氨基甲酰胺，各自獨(dú)立或分別地在進(jìn)一步的反應(yīng)循環(huán)中再利用和/或再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備芳族甲酰胺的方法，其中使芳族胺與甲酸酯在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化，此方法的特征在于催化劑是磷酸或路易斯酸性金屬鹽。
文檔編號(hào)C07C231/02GK102712576SQ201080055140
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者A·弗蘭茨克, E·施特勒費(fèi)爾, J·萊申斯基, M·博克, R·巴曼, R·艾伯達(dá)拉, T·馬特克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司