專利名稱：制備高度氟化的羧酸和它們的鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高度氟化的羧酸和它們的鹽的方法。
背景技術(shù)：
高度氟化的羧酸在氟化單體的水性乳液聚合中是有用的乳化劑。過(guò)去，通式CF3-(CF2)n-COOlT的全氟化低分子量羧酸已被用于此種用途，其中M+表示一個(gè)陽(yáng)離子且n表示介于4和8之間的整數(shù)。然而，出于各種原因，另外一些更易降解的氟化乳化劑已為人們所關(guān)注。 已建議將氟化的聚醚羧酸和部分氟化的羧酸用作可供選擇的乳化劑。具體地講，(授予Hintzer等人的美國(guó)專利US2007/0015937中描述的)通式為[Rf-O-L-COO-] Ji+的高度氟化的氟代烷氧基羧酸已被發(fā)現(xiàn)為通常使用的全氟化鏈烷酸的可用的替代物，其中L表示亞烷基基團(tuán)或脂烴基基團(tuán)，Rf表示直鏈的、部分或全部氟化的、摻雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的脂族基團(tuán)，Xi+表示具有i價(jià)的陽(yáng)離子且i為1、2或3。已描述過(guò)多種制備這類高度氟化羧酸的方法。例如，(授予Morita等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2006/0281946)描述了一種基于四氟氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)以制造酰基氟然后將其轉(zhuǎn)化為羧酸的方法。然而，該方法麻煩且包含多種反應(yīng)步驟。授予Hintzer等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No2007/0025902描述了從醇開(kāi)始的、使用諸如Ru04、0s04、高錳酸鹽或氧化鉻(VI)的強(qiáng)氧化劑的氟化羧酸的制備方法。雖然該反應(yīng)可以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行并有良好收率，但由于環(huán)境原因，來(lái)自氧化劑的重金屬殘余必須回收，從而使該方法成本昂貴。因此，需要另外一種制備高度氟化的羧酸的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氟化的羧酸可通過(guò)甲酸衍生物自由基加成到氟化的烯烴然后水解所得加合物而容易地制備。所述反應(yīng)可作為一釜法反應(yīng)進(jìn)行。本文所提供的方法不需要使用重金屬并因而是環(huán)保的。本文所提供的方法以良好的收率產(chǎn)生所述的酸(甚至在溫和的溫度下)，因此還是經(jīng)濟(jì)型的。因此，在下文中提供了制備高度氟化的羧酸和它們的鹽以及它們的前體的方法，該方法包括使通式(I)的高度氟化的烯烴Rf-(O)n-(CF2)m-CF=CF2 (I)與根據(jù)通式(II)的甲酸衍生物HCOR(II)在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)，并且激活所述自由基引發(fā)劑以形成通式(III)的0-酯、S-酯或酰胺加合物Rf-On-(CF2)111-CFH-CF2-COR (III),以及，任選地，如果要獲得所述酸，則水解式(III)的加合物以形成通式為(IV)的羧酸或 其鹽Rf-On-(CF2)ni-CFH-CF2-COOlf (IV),其中，式(II)和(III)中，R表示殘基(TM+、SIT、0R'、SR’ 或 NR'R''，其中 R，和 R”為彼此獨(dú)立的直鏈的或支鏈的或環(huán)狀的脂族或芳族殘基，該殘基包含至少一個(gè)碳原子且不具有α-Η-原子，并且其中在式(I)、(III)和(IV)*Rf表示H或全氟化的或部分氟化的直鏈的、支鏈的、脂族的或芳族的包含碳原子的殘基，并且η為I或0，并且m表示介于O和6之間的整數(shù)，并且M+表示包括H+的陽(yáng)離子。
具體實(shí)施例方式在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施例之前，應(yīng)了解在本申請(qǐng)中本發(fā)明不限于在如下描述中提及的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其他實(shí)施例并能以多種方式進(jìn)行操作或?qū)嵤?。另外?yīng)當(dāng)理解的是，本文中所用的用語(yǔ)和術(shù)語(yǔ)的目的是為了進(jìn)行說(shuō)明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。與使用意指限制性的“由……組成”相反，使用“包括”、“包含”、“含有”或“具有”并非意指限制性的，并且意在涵蓋其后所列的(以及與其等價(jià)的)項(xiàng)目以及額外的項(xiàng)目。詞語(yǔ)“由……組成”用于意指其后所列的項(xiàng)目(及其等同形式)，但無(wú)任何另外的項(xiàng)目?！耙弧被颉耙环N”的使用意指涵蓋“一種或多種”。本文所列舉的任何數(shù)值范圍意為縮寫(xiě)，并明確包括該范圍的下限值至上限值的所有值。例如，從1%至50%的濃度范圍意為縮寫(xiě)并明確地公開(kāi)在1%和50%之間的值，例如，2%、40%、10%、30%、1· 5%、3· 9% 等等。本文所提供的方法允許合成通式(IV)的氟化的羧酸Rf-(O)n-(CF2)111-CFH-CF2-COOlf (IV),其中η表示I或0，m表示從O到6之間的整數(shù)(例如1、2、3、4、5和6)并且Rf表示全氟化的或者部分氟化的、直鏈的、支鏈的、脂族的或芳族的包含碳原子的殘基或者表示H。使用術(shù)語(yǔ)“全氟化的”意指所述殘基的所有氫原子都被氟原子取代。例如，殘基F3C-或F3C-O-為全氟甲基或全氟甲氧基殘基。通常，Rf表示可能包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子的直鏈或支鏈的烷基殘基。鏈中氧原子為摻雜在烷基殘基的碳-碳鏈中間的氧原子。Rf的例子包括(但不限于)全氟烷基、全氟氧代烷基、全氟聚烷氧基、部分氟化的烷基、部分氟化的氧代烷基、部分氟化的聚烷氧基殘基，其可為直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的。通常，Rf可包含I到14個(gè)碳原子。具體的Rf的例子包括但不限于F3C-、F3CO-、F3CFHC-、F5C2-、F3COF2C-' F3COF2CO-' F7C3-' F9C4-' F11C5-' F2HC-。另外的例子包括殘基Rf’ -O- (CF2) n’Rf, - (CF2) η,-,Rf’ - (O-CF2) η’ -,Rf’ - (0_CF2_CF2) η’ ~Rf’ - (O-CF2CF (CF3)) η’ _，Rf ’ - (0-CF (CF3) -CF2) η’ -其中Rf，為H或氟化或全氟化的、直鏈的或支鏈的烷基殘基，該烷基殘基具有I到12個(gè)碳原子和零個(gè)或一個(gè)或多于一個(gè)的鏈中氧原子,并且其中η’表不1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優(yōu)選Rf，為 F3C-、F3COF2C' F7C3-> F9C4-, F11C5- 式(IV)中M+表示H+ (游離酸的情況下)或一種陽(yáng)離子，例如(但不限于)金屬陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子(在該酸以其鹽的形式存在的情況下)。金屬陽(yáng)離子包括(但不限于)Na+和K+。有機(jī)陽(yáng)離子包括但不限于銨離子(NH4+)、烷基銨、烷基膦等。這些酸或它們的鹽可通過(guò)甲酸衍生物自由基加成到氟化烯烴或通式(I)的烯屬醚來(lái)獲得Rf-(O)n-(CF2)m-CF=CF2(I)
在式(I)中n、m和Rf具有上述對(duì)于式(IV)同樣的意思。應(yīng)當(dāng)理解，這些單元在反應(yīng)中沒(méi)有變化，因此，起始物(I)選擇的Rf、η和m和最終產(chǎn)物(IV)的是一樣的。甲酸衍生物為其中甲酸(HCOOH)的OH基團(tuán)被基團(tuán)R取代的那些。因此，甲酸衍生物可以表示為通式HCOR(II)。應(yīng)當(dāng)理解，在式(II)中CO表示羰基基團(tuán)而并非醚基。在式(II)中基團(tuán)R表示0 +、S_M+、OR'、SR’和NR'R''基團(tuán)，其中M+表示如上述對(duì)于式(IV)中為M+定義的陽(yáng)離子。R’和R”可為相同或不同，并且分別獨(dú)立地表示直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的芳族或脂族殘基，該殘基包含至少一個(gè)碳原子且其中不具有α -H-原子。α -H-原子為鍵合到分別與基團(tuán)0R’、SR’和NR’ R”上的O、N或S原子鍵合的碳原子上的H原子。殘基R’和R”優(yōu)選地為支鏈烷基基團(tuán)例如叔丁基(tBu)、異丙基(iPr)或金剛烷基，或取代的烷基基團(tuán)例如鹵代烷基、烷氧基烷基、磺?；榛蛩鼈兊慕M合，例如(但不限于)-CCl3, -SO2-Rj ”，其中R’ ”為烷基，例如叔丁基或鹵代烷基基團(tuán)(例如CF3基團(tuán))。優(yōu)選的 R 的例子包括-Ο-tBu、-Ο-iPr、-O-adamantyl、-0_CC13、-0-S02CF3> -0_S02-0tBu、-O-Na+和-CTK+為實(shí)現(xiàn)自由基加成，向起始物中添加了自由基引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑為由分解而生成自由基的化合物。分解可例如通過(guò)加熱來(lái)引發(fā)或通過(guò)IR-或UV-照射或本領(lǐng)域已知的光化學(xué)照射來(lái)引發(fā)?？捎玫淖杂苫l(fā)劑或者抑制劑包括，例如，已知為有效的用于光化輻射或電子束輻射來(lái)交聯(lián)包含烯鍵式不飽和單體的組合物的那些。此類引發(fā)劑包括二苯酮及其衍生物；安息香、α-甲基安息香、α-苯基安息香、α-烯丙基安息香、α-芐基安息香；安息香醚例如聯(lián)苯酰二甲基縮酮(以商品名“IRGACURE 651”購(gòu)自Ciba SpecialtyChemicals Corporation of Tarrytown, New York),安息香甲醚，安息香乙醚，安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物例如2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮(以商品名“DAR0⑶R 1173” 購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals Corporation)和 I-輕基環(huán)己基苯基麗(以商品名 “IRGACURE 184” 同樣購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals Corporation)和 2_ 甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1_丙酮(以商品名“IRGACURE 907”同樣購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corporation);〗-節(jié)基 _2_ ( 二甲基氨基)-1_[4_ (4_ 嗎啉基)苯基]-I-丁麗(以商品名“IRGACURE 369，，購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals Corporation)；芳基酮例如二苯酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；鎗鹽例如重氮鹽、碘鎗鹽、锍鹽；鈦配合物例如以商品名 “CGI 784DC” 同樣購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals Corporation 的那種)；鹵甲基硝基苯；以及單-和雙-酰基膦例如以商品名“IRGA⑶RE 1700”、“IRGA⑶RE 1800”、“IRGACUREtm1850”、“IRGACUREtm819”、“IRGACURE 2005 ”、“ IRGACURE 2010 ”、“IRGACURE 2020，，和 “DAROCUR 4265，，購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals Corporation 的那些。可用兩種或者更多種的光引發(fā)劑的組合。示例包括二苯酮與IrgacUreTM184的混合物，以商品名“IRGA⑶RE 500”商購(gòu)獲得可用的熱引發(fā)劑包括偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮-2-氰基戊酸等等，氫過(guò)氧化物例如異丙基苯基、叔丁基和叔戊基氫過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物例如二叔丁基和二異丙苯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化酯例如過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧化鄰苯二甲酸二-叔丁酯、過(guò)氧化三甲基乙酸叔戊酯，二?；^(guò)氧化物例如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰。優(yōu)選的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑和可以在溫和的溫度下(優(yōu)選地在介于約40°C和約100°C之間的溫度下)被激活(即分解產(chǎn)生自由基)的那些引發(fā)劑。所述自由基的作用還能例如在電化學(xué)電池中以電化學(xué)方式引發(fā)，在這種情況下，自由基系由高電壓產(chǎn)生。所述引發(fā)劑還可為化學(xué)自由基或者氧化還原體系，例如類似TEMPO
的氣氧自由基。所用自由基引發(fā)劑的量取決于特定的反應(yīng)。一般來(lái)講，合適的引發(fā)劑濃度通常為相對(duì)于所述不飽和醚按摩爾計(jì)約0. 5到約40%，優(yōu)選地約5到15%。所述自由基引發(fā)劑可一次加入，或連續(xù)地、或不連續(xù)地例如在一定時(shí)間內(nèi)多次地加入?？捎靡l(fā)劑的組合而不是單一的引發(fā)劑，或不同時(shí)間可用不同的引發(fā)劑。所述甲酸衍生物通常以相對(duì)于所述不飽和醚摩爾的過(guò)量使用。一般來(lái)講，按照3到5倍摩爾的過(guò)量使用所述衍生物。在所述衍生物既用作反應(yīng)物又用作溶劑的情況下該摩爾余量還可以更大。所述加成反應(yīng)可以不需要溶劑來(lái)進(jìn)行，也可以使用溶劑。典型的溶劑包括極性有機(jī)溶劑和/或水以及它們的組合。合適的溶劑包括例如乙腈、DMS0、DMF等，還可以使用包括它們與水的混合物。已發(fā)現(xiàn)水和與水混溶的溶劑的比率(例如H2O 乙腈)按體積計(jì)I: I到4:1，優(yōu)選I. 5:1為合適的。另外還預(yù)計(jì)所述反應(yīng)可在超臨界介質(zhì)(例如Sc-CO2)或離子液體中進(jìn)行。根據(jù)所用弓丨發(fā)劑類型選擇反應(yīng)條件，并且應(yīng)確保自由基引發(fā)劑被弓丨發(fā)。一旦被引發(fā)，反應(yīng)便通?？稍跍睾偷臏囟认逻M(jìn)行，通常介于30°C和100°C之間。優(yōu)選地，采用能在介于30°C和100°C之間通過(guò)加熱引發(fā)的自由基引發(fā)劑以保持能耗較低。反應(yīng)時(shí)間通常介于6到24小時(shí)。在例如要用氣態(tài)烯烴用作反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)可在常壓或增壓下進(jìn)行。甲酸衍生物自由基加成到不飽和氟化醚導(dǎo)致羧酸前體。根據(jù)所用甲酸衍生物的類型，前體可為(氧)酯、硫酯或酰胺。一般來(lái)講，所述前體對(duì)應(yīng)于通式Rf-On-(CF2)ni-CFH-CF2-COR (III),其中n、m和Rf如上述定義。應(yīng)當(dāng)理解，起始物(所述不飽和醚)中所用的Rf、n和m將在整個(gè)反應(yīng)保持不變。所述前體可藉制備化學(xué)中的習(xí)知的方法例如蒸餾來(lái)分離。通常，所述前體直接被轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蛩鼈兿鄳?yīng)的鹽而不用藉在反應(yīng)混合物中水解它們而將其分離。這通常能通過(guò)加堿實(shí)現(xiàn)。通?？捎煤膲A溶液例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。分離所得的酸可通過(guò)使該酸變成其游離酸形式(必要時(shí)通過(guò)充分地降低pH值)、從水相中分離所形成的酸并通過(guò)蒸餾純化它們。也可以用不與水相混溶的有機(jī)溶劑來(lái)萃取該酸。用作反應(yīng)產(chǎn)物形成的酯也可通過(guò)分餾從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)。本發(fā)明所公開(kāi)的反應(yīng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可以作為一釜法反應(yīng)進(jìn)行。本文所提供的方法不需要使用重金屬并因而是環(huán)保的。本文所提供的方法以良好的產(chǎn)率產(chǎn)出所述酸，例如產(chǎn)率可大于50%，大于70%或者甚至大于80% (按用作反應(yīng)物的烯烴的摩爾量計(jì))。甚至在溫和的溫度下(例如介于30°C和100°C之間)就可獲得這樣的產(chǎn)率。下面提供以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但這并不意味著要以任何方式限制本發(fā)明。SM試劑和化學(xué)品TAPPI-75-AL=75%的過(guò)氧化新戊酸叔丁酯在脂族中的溶液(CASNo. 029240-17-3 ；(Degussa Initiators, Pullach, Germany :Trigonoxl25-C75,產(chǎn)品編石馬 436321 )。PERKADOX 16S=96% 的過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己酯(CASNo. 015520-11-3 ；Akzo Nobel ;產(chǎn)品編碼 661041 )。TRIG0N0X 21S=99% 的叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯(CAS No. 003006-82-4 ;AkzoNobel ;產(chǎn)品編碼 658151)。MV-31=1, I, 2, 2, 3, 3_六氣_1- 二氣代甲氧基_3_ 二氣乙稀氧基_丙燒(DyneonGmbH, BurgkirchenXMA-31=1, I, 2, 3, 3_ 五氟-3_[1, I, 2, 2, 3, 3-六氟-3-(二氟代甲氧基)丙氧基]丙烯-I (Dynon GmbH, BurgkirchenXD0NA=2, 2, 3_ 二氟-3_[1，I, 2, 2, 3, 3_ 六氟-3_( 二氟代甲氧基)丙氧基]丙酸(Dneon GmbH, BurgkirchenX甲酸叔丁酯(CASNo. 762-75-4 ；Fluka, Cat. No. 06513)。甲酸鈉(CAS No. 141-53-7 ；Sigma-Aldrich 71541)。皿定1H-核磁共振測(cè)定在Bruker DPX 200MHz上進(jìn)行，1H的核磁共振(TMS )發(fā)生在200. 13MHz，而 19F 的核磁共振(CFCl3)發(fā)生在 188. 3IMHz0實(shí)例I 2，2，3- 二氟_3_[1，I, 2，2，3，3_六氟_3_( 二氟代甲氧基)丙氧基]丙酸叔丁酉旨CF,0CFXFXF,0CFHCFX (O) OC (CH,),將24.90g (75毫摩爾)的MV-31與76. 57g (O. 75摩爾)的甲酸叔丁酯以及3ml(10. 5毫摩爾)的TAPPI-75-AL混合?；旌衔镌?0°C下攪拌18小時(shí)。然后使用200mm的Vigreaux蒸餾柱從反應(yīng)混合物中蒸餾出甲酸叔丁酯，并且將該初級(jí)產(chǎn)物在真空中蒸餾產(chǎn)出23. 90g (55. 05毫摩爾)的澄清的無(wú)色液體；在75mmHg下，沸點(diǎn)為94-96。。。產(chǎn)率73%。
實(shí)例2 2，2，3- 二氟_3_[1，I, 2，2，3，3_六氟_3_( 二氟代甲氧基)丙氧基]丙酸叔丁酉旨CF,0CFXFXF,0CFHCFX (O) OC (CH,),將108.37g (O. 33摩爾)的MV-31與200g (I. 96摩爾)的甲酸叔丁酯以及13g(32. 6毫摩爾)的Perkadox 16S混合?；旌衔镌?2_55°C攪拌24小時(shí)。然后從反應(yīng)混合物中蒸餾出甲酸叔丁酯，并且將該初級(jí)產(chǎn)物在真空中蒸餾產(chǎn)出131. 25g (0，3摩爾)的澄清的無(wú)色液體。產(chǎn)率93%。實(shí)例3 2，2，3，4，4~五氟_4_「1，1，2，2，3，3~六氟_3_(三氟代甲氧基)丙氧基I 丁酸叔丁酯 CR0CFXFXR0CFXFHCFX (0) OC (CHJ,將18g (47毫摩爾)的MA-31與25. Ig (0. 25摩爾)的甲酸叔丁酯以及2g (5毫摩爾)的Perkadox 16S混合?；旌衔镌?5_58°C攪拌17小時(shí)。然后再添加2g (5毫摩爾)的Perkadox 16S,并且將反應(yīng)混合物在同樣的溫度范圍內(nèi)再攪拌15小時(shí)。從反應(yīng)混合物中蒸餾出甲酸正丁酯，并且將該初級(jí)產(chǎn)物在真空中蒸餾產(chǎn)出18. 94g的(39. 12毫摩爾)的澄清的無(wú)色液體；在75mmHg下，沸點(diǎn)為102°C。僅有痕量的相應(yīng)的異構(gòu)(iso_)衍生物存在于所得的產(chǎn)品中，見(jiàn)實(shí)例6。產(chǎn)率83%。實(shí)例4 2，2，3-三氟-3-(1, 1，2，2，3，3_六氟~3~三氟代甲氧基_丙氧基)_丙酸CR0CFXFXR0CFHCFX (0) OH
向包含200ml去離子水和150ml乙腈的混合物的37. Ig (0. 54摩爾)的甲酸鈉溶液中添加60. 2g (181，30毫摩爾)的MV-31和8ml (28毫摩爾)的TAPPI-75-AL?；旌衔镌?4-58°C回流下攪拌18小時(shí)，隨著產(chǎn)物的形成，反應(yīng)混合物的溫度升高；另外的8ml的TAPPI-75-AL和反應(yīng)混合物在58-65°C攪拌16小時(shí)。反應(yīng)混合物用硫酸酸化到pH=l并且將形成的底部物相分離，并以10%的硫酸溶液清洗三次(3X 100ml)。真空蒸餾粗產(chǎn)物，產(chǎn)出58. 82g (155. 30摩爾)的酸；在15mmHg下，沸點(diǎn)為87. 7°C。產(chǎn)率85%。實(shí)例5 2，2，3_三氟-3-(1, I, 2，2，3，3_六氟_3_三氟代甲氧基_丙氧基)_丙酸CF,0CFXFXF,0CFHCFX (0) OH重復(fù)實(shí)例4中述的反應(yīng)，使用Trigonox 21S(2X8gr，74毫摩爾)代替TAPPI-75-AL用作自由基引發(fā)劑。把所述Trigonox 21S以16小時(shí)的間隔分成兩部分加入。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度沒(méi)有顯著變化，且在一直回流下保持在53-55°C之間。產(chǎn)物的形成用19F核磁共振來(lái)跟蹤。實(shí)例6 2，2，3，4，4_五氟_4_[1，I, 2，2，3，3_六氟_3_(三氟代甲氧基)丙氧基]丙酸CF,0CFXFXF,0CFXFHCFX(0)OHIAi 和異構(gòu)體(iso-)為 CF20CF。CFXR0CF。CF(CF2H)-C(0)OHiBi將Ilg (162毫摩爾)的甲酸鈉溶解于包含67ml的去離子水和50ml的乙腈的混合物中。向所得混合物中加入20. 4g (53. 4毫摩爾)的MA-31和6ml (21毫摩爾)TAPPI_75_AL并且將混合物在60°C下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物未做分離。反應(yīng)物的19F核磁共振譜和氣相色譜揭示起始的烯丙基醚幾乎定量的轉(zhuǎn)化率以及兩種同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)的酸的形成AlB=L 8/1實(shí)例7 2，2，3_三氟_3_[1，I, 2，2，3，3_六氟_3_(三氟代甲氧基)丙氧基]丙酉先胺CF,OCFoCFXFoOCFHCFoC (O) NH2把包含 57. 32g(172, 63 毫摩爾)的 MV-31、150ml 甲酰胺、70ml 乙腈和 8. 53ml(29. 8 毫摩爾)的TAPPI-75-AL的混合物在55_57°C下攪拌18小時(shí)。通過(guò)19F核磁共振譜和氣相色譜觀察到酰胺的形成。
權(quán)利要求
1.一種制備高度氟化的羧酸和它們的鹽以及它們的前體的方法，所述方法包括 使通式為(I)的高度氟化的烯烴Rf-(O)n-(CF丄-CF=CF2 (I) 與根據(jù)通式(II)的甲酸衍生物 HCOR(II) 在自由基引發(fā)劑存在下接觸，并且激活所述引發(fā)劑以形成通式為(III)的0-酯、S-酯或酰胺加合物形式的羧酸前體Rf-On-(CF2)111-CFH-CF2-COR (III), 以及任選地，如果要獲得所述酸，水解式(III)的加合物以形成通式(IV)的羧酸或其鹽Rf-On-(CF2)^-CFH-CF2-COOlf (IV), 其中，式(II)和(III)中，R表示殘基01T、SIT、OR'、SR’或NR'R''，其中R’和R”為彼此獨(dú)立的直鏈的或支鏈的或環(huán)狀的脂族或芳族殘基，該殘基包含至少一個(gè)碳原子且不具有a -H-原子，并且其中在式(I )、( III)和(IV)中Rf表示H或全氟化的或部分氟化的直鏈的、支鏈的、脂族的或芳族的包含碳原子的殘基，并且n為I或0，并且m表示介于0和6之間的整數(shù)，并且M+表示包括H+的陽(yáng)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中Rf表示氟化的或全氟化的、直鏈的或支鏈的烷基殘基，該烷基殘基可包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子。
3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中 Rf表不下列中的一個(gè) Rf’-0-(CF2) n’-， Rf’- (CF2) n’-， Rf’- (O-CF2) n’-， Rf’_ (O-CF2-CF2) n’-， Rf’-(O-CF2CF (CF3) )n’-， Rf’-(O-CF (CF3)-CF2) n’_ 其中Rf，，為氟化的或全氟化的烷基殘基，該烷基殘基具有I到12個(gè)碳原子和零個(gè)或一個(gè)或多于一個(gè)的鏈中氧原子，并且其中n’表不1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中Rf包含I到12個(gè)碳原子。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中R為-0R’并且R’為支鏈的烷基或支鏈的齒代燒基。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中R為-0R’并且R’表示叔丁基(tBu)、異丙基(iPr)、金剛燒基基團(tuán)、-S02CF3、_0_S02_0tBu、_0 Na 以及 _0 K。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述水解通過(guò)加入堿來(lái)進(jìn)行。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑通過(guò)加熱來(lái)激活。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑在介于約30°C和約100°C之間的溫度激活。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中按用作反應(yīng)物的高度氟化烯烴的摩爾量計(jì)，所述高度氟化的羧酸以大于50%的產(chǎn)率獲得。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中按用作反應(yīng)物的高度氟化烯烴的摩爾量計(jì)，所述高度氟化的羧酸以大于70%的產(chǎn)率獲得。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中按用作反應(yīng)物的高度氟化烯烴的摩爾量計(jì)，所述高度氟化的羧酸以大于80%的產(chǎn)率獲得。
全文摘要
一種制備高度氟化的羧酸和它們的鹽以及它們的前體的方法，所述方法包括使通式(I)的高度氟化的烯烴Rf-(O)n-(CF2)m-CF=CF2(I)與根據(jù)通式(II)的甲酸衍生物HCOR(II)在自由基引發(fā)劑存在下接觸，以形成通式(III)的O-酯、S-酯、或酰胺加合物的形式的羧酸前體Rf-On-(CF2)m-CFH-CF2-COR(III)，并且水解式(III)的加合物以形成通式為(IV)的羧酸或其鹽Rf-On-(CF2)m-CFH-CF2-COO-M+(IV)，其中，式(II)和(III)中，R表示殘基O-M+、S-M+、OR`、SR’或NR`R``，其中R’和R”為彼此獨(dú)立的直鏈的或支鏈的或環(huán)狀的脂族或芳族殘基，該殘基包含至少一個(gè)碳原子且不具有α-H-原子，并且Rf表示H或全氟化的或部分氟化的、直鏈的、支鏈的、脂族的或芳族的、包含殘基或氫的碳原子，n為1或0，m表示介于0和6之間的整數(shù)，并且M+表示包括H+的陽(yáng)離子。
文檔編號(hào)C07C231/12GK102639481SQ201080053754
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者克勞斯·辛策, 奧列格·夏伊紹科夫, 蒂爾曼·C·茲普利斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司