專利名稱：制備C₁₇-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法
制備C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法本發(fā)明涉及一種通過用平均支化度(ISO指數(iso index))為2. 8至3. 7的C17-醇混合物酯化(甲基)丙烯酸來間歇式制備C17-醇混合物(甲基)丙烯酸酯的方法。在本文件中，術語“(甲基)丙烯酸”是甲基丙烯酸和/或丙烯酸的縮寫，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的縮寫，(甲基)丙烯酸鹽是甲基丙烯酸鹽和/或丙烯酸鹽的縮寫。基于C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯制 備的聚合物或共聚物以聚合物分散體形式存在時具有重要的經濟意義。它們可用作，例如，粘合劑、涂料或織物、皮革和造紙助劑。通過(甲基)丙烯酸與C8-C2tl —元醇的酸催化酯化反應制備相對高度烷基化的(甲基)丙烯酸酯是已知的并記載于，例如，WO 2002/050014A1和WO 2002/050015A1。德文公布的說明書DE 2317226A1公開了通過(甲基)丙烯酸的鈦催化酯交換反應由Cltl-C18醇混合物制備(甲基)丙烯酸酯的方法。根據該說明書，酯化反應在作為阻聚劑的2，6- 二-叔丁基對甲酚(TBC)和吸附性木炭結合物的存在下進行。用作催化劑的醇鈦在升高的溫度下水解并與木炭一起被濾除。日文公布的說明書JP 11-80082A公開了在酸性催化劑，例如對甲苯磺酸和甲磺酸存在下(甲基)丙烯酸與C8-C22醇的酯化反應。甲基丙烯酸甲酯與長鏈C3-C2tl醇的酯交換反應記載于日文公布的說明書JP05070404。根據該說明書,酯交換反應在作為催化劑的氧化鉀或氫氧化鉀、氧化鎂或氫氧化鎂、或氧化鈉或氫氧化鈉的存在下進行。此外，已經記載了(甲基)丙烯酸與直鏈、飽和或不飽和C8-C22脂肪醇的酯化反應，其中長鏈脂肪醇在酯化反應前通過用硼酸鈉蒸餾而純化。所引用的文獻均未明確公開C17-醇的(甲基)丙烯酸酯的制備。更具體地，沒有公開使用平均支化度為2. 8至3. 7的C17醇混合物。C17-醇混合物的支化度以及由此得到的(甲基)丙烯酸酯的支化度對于(甲基)丙烯酸酯作為單體和共聚單體用于制備有不同工業(yè)應用的聚合物(共聚物)的用途特別重要，因為應該優(yōu)選使用支化度不太高的單體和共聚單體。然而，上述文獻主要涉及C16-、C18-和C2tl-烷基(甲基)丙烯酸酯的合成。因此本發(fā)明的一個目的是提供一種制備平均支化度不太高的C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，用該方法由C17-醇混合物得到高產量和高純度的(甲基)丙烯酸酯。此外，將得到具有低色數的產品。該目的通過這樣一種制備C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法實現，該方法使(甲基)丙烯酸與C17-醇混合物在至少一種酸性催化劑和至少一種阻聚劑的存在下以及在與水形成共沸混合物的溶劑的存在下反應，其中酯化反應在配有循環(huán)蒸發(fā)器的反應器中進行，將共沸混合物蒸出并冷凝，冷凝物分成水相和有機相，且其中C17-醇混合物的平均支化度(ISO指數)為2. 8至3. 7。在本發(fā)明的方法中，使用平均支化度(ISO指數)為2. 8至3. 7的C17-醇混合物。C17-醇混合物優(yōu)選平均支化度為2. 9至3. 6，優(yōu)選3. 01至3. 5，尤其為3. 05至3. 4。C17-醇混合物最優(yōu)選平均支化度在約3. I附近。
由于不太高的平均支化度對使用這些(甲基)丙烯酸酯作為單體或共聚單體的有各種工業(yè)應用的聚合物(共聚物)的制備很重要，C17-醇混合物的平均支化度和由此得到的(甲基)丙烯酸酯的平均支化度對發(fā)明是至關重要的。在本發(fā)明的上下文中，支化度定義為醇分子中甲基的個數減I。平均支化度是樣品分子支化度的統計學平均值。平均支化度可由1H NMR譜圖按如下測定為此，首先用三氯乙?；惽杷狨?TAI)使醇或醇混合物的樣品衍生化。將醇轉化為氨基甲酸酯。以這種方式酯化的伯醇信號在δ =4. 7至4. Oppm，那些酯化的仲醇(如果存在)的信號在約5ppm，且樣品中存在的水與TAI反應得到氣基甲酸。所有甲基、亞甲基和次甲基質子在2. 4至O. 4ppm的范圍內。信號〈lppm歸為甲基。從由此得到的譜圖可以如下計算支化度(ISO指數)ISO 指數=((F (CH3) /3) / (F (CH2-OH) /2)) -I其中F(CH3)是對應于甲基質子的信號面積，F(CH2-OH)是CH2-OH基團中亞甲基質 子的信號面積。C17-醇混合物中含有17個碳原子的醇含量為優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，尤其至少99重量％，基于C17-醇混合物總重量計。C17-醇混合物尤其基本上(即多于99. 5重量％的程度，尤其多于99. 9重量％的程度)由含有17個碳原子的醇組成。對于這種C17-醇混合物的制備，此處參考公布的說明書WO 2009/124979A1和其中引用的文獻。上述C17-醇混合物的優(yōu)勢是它們具有至少95重量％的高純度以及2. 8至3. 7的平均支化度。因此本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸酯的方法同樣提供高純度的(甲基)丙烯酸C17-烷基酯。迄今市售的(甲基)丙烯酸C17-烷基酯一般是(甲基)丙烯酸C16-和C18-烷基酯的混合物。因此，不同批次中的混合比例和異構體比例可能不同。到目前為止，這對得到的聚合物(共聚物)的性質有不利影響。在本發(fā)明中的一個特別有利的特征是通過本發(fā)明的方法制備的C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的凝固點低。由于高純度和恒定的支化度，凝固點(常壓下)低于0°c，優(yōu)選低于-20°c且更優(yōu)選低于-40°c。相比之下，上文記載的迄今市售可得的(甲基)丙烯酸C17-烷基酯凝固點(常壓下)高于o°c。 由于得到高酯化度且實現高產量，本發(fā)明的方法是有利的。此外，在酯化或后處理過程中沒有明顯的聚合物形成，且終產物基本無色。與溶劑形成共沸混合物的酯化中形成的水通過與反應器相連的塔排出并冷凝。得到的冷凝水(共沸混合物)分為水相和溶劑相，水相被排出，有利地進行后處理(再萃取所存在的酸)，溶劑相作為回流再循環(huán)進入塔中且如果合適一部分進入反應器和/或蒸發(fā)器，如記載于DE 19941136A1和DE 10063175A1。所存在的(甲基)丙烯酸的再萃取優(yōu)選用作為萃取劑的溶劑實現，例如使用環(huán)己烷在溫度為10至40°C時且水相與萃取劑的比例為1:5-30，優(yōu)選1:10-20進行。萃取劑中存在的酸可優(yōu)選直接導入酯化反應。酯化反應結束后，將熱的反應混合物快速冷卻且如果合適用溶劑稀釋。隨后，通過蒸餾將溶劑從目標酯中移除。本發(fā)明的方法基本上由以下步驟組成I)酯化反應
酯化設備由配有循環(huán)蒸發(fā)器的反應器和與其相連的配有冷凝器和相分離器的蒸餾塔組成。反應器可以是，例如，具有加熱套和/或內部加熱線圈的反應器。優(yōu)選的是使用配有外置換熱器和自然或強制循環(huán)(使用泵)的反應器。在自然循環(huán)的情況下，循環(huán)流無需機械輔助設備而實現。合適的循環(huán)蒸發(fā)器是本領域技術人員已知的并記載于，例如，R. Billet, Verdampfertechnik[Evaporator Technology],HTB-Verlag, Bibliographisches InstitutMannheim, 1965,53。循環(huán)蒸發(fā)器的實例是管束式換熱器、板式換熱器等。應理解在循環(huán)系統中也可以存在多個熱交換器。
蒸餾塔采用本身已知的設計且具有常規(guī)的內件。使用的塔內件原則上可是所有常用的內件，例如塔盤、規(guī)整填料和/或無規(guī)填料。塔盤優(yōu)選的是泡罩塔盤、篩盤、浮閥塔盤、Thormann塔盤和/或雙流塔盤；無規(guī)填料優(yōu)選的是包括環(huán)狀、螺旋狀、鞍狀或編織狀填料的那些。通常，5至20個理論塔板即足夠。冷凝器和分離器采用常規(guī)設計。(甲基)丙烯酸和C17-醇混合物通常以等量使用，但也可以使用虧量或過量的(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯都是可聚合化合物。因此，應該確保在酯化操作步驟中已充分抑制聚合。合適的阻聚劑在下文中進一步公開。在提到的穩(wěn)定劑中，尤其是氯化銅(II)適用于酯化。優(yōu)選的是對于每個待酯化的羥基(等效物)確定過量5_100mol%、優(yōu)選5_50mol%且更優(yōu)選5-10mol%的(甲基)丙烯酸。有用的酯化催化劑包括常規(guī)的無機酸和磺酸，優(yōu)選硫酸、磷酸、烷基磺酸(例如甲磺酸、三氟甲磺酸)和芳基磺酸(例如苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)或其混合物，但是也可以是酸性離子交換劑或沸石。特別優(yōu)選的是硫酸、甲磺酸和對甲苯磺酸或其混合物。基于酯化混合物計，其使用量通常為0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 5-5重量％且更優(yōu)選1-4
重量％。如果需要，酯化催化劑可借助離子交換劑從反應混合物中移除。離子交換劑可直接加入反應混合物并隨后濾除，或可使反應混合物通過離子交換床。優(yōu)選的是將酯化催化劑留在反應混合物中。用于共沸移除反應的水的合適溶劑特別是脂肪族、脂環(huán)族和芳香族烴或其混合物。優(yōu)選的是使用正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯。特別優(yōu)選的是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和甲苯。用量為，例如，10-200重量％，優(yōu)選20-100重量％，更優(yōu)選30-100重量％，基于(甲
基)丙烯酸和C17-醇混合物的總和計。反應溫度通常為60_140°C，優(yōu)選70-110°C，最優(yōu)選75_100°C。初始溫度通常低于10(TC，優(yōu)選低于90°C且更優(yōu)選低于80°C。通常，酯化反應結束溫度高于初始溫度5-30°C。酯化溫度可測定并通過改變反應混合物中的溶劑濃度控制，如DE 19941136A1和DE 10063175A1 中所記載。酯化反應可在常壓或在升壓或降壓下進行，優(yōu)選的是在標準壓力下進行。反應時間通常為30分鐘至10小時，優(yōu)選1-6小時且更優(yōu)選2_4小時。(甲基)丙烯酸和C17-醇混合物反應物，以及其他組分如溶劑、阻聚劑(混合物)和催化劑可按需加入。
在一個優(yōu)選實施方案中，首先將溶劑和C17-醇混合物至少部分地、優(yōu)選全部加入反應器，并加熱。循環(huán)一開始，可將剩余組分(甲基)丙烯酸、阻聚劑(混合物)和催化劑一起或相互分離地計量加入。計量加入通常在O. 5-5小時內連續(xù)地或分份地進行?？墒褂玫?甲基)丙烯酸不受限制，且在粗(甲基)丙烯酸的情況下，其可包括，例如，以下組分
(曱基)丙烯酸90-99.9重量％ 乙酸0.05-3重量％
丙酸0.01-1重量％ 二丙烯酸0.01-5重量％
水0.05-5重量％
醛0.01-0.3重量％
抑制劑0.01-0.1重量％順丁稀二酸/順丁烯二酸酐 0.001-0.5重量％使用的粗(甲基)丙烯酸通常用100-600ppm、優(yōu)選200-500ppm的下文提到的阻聚
劑中的一種，優(yōu)選吩噻嗪或氫醌單甲醚、或其他能實現相當穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑穩(wěn)定。應理解也可以使用具有例如如下純度的冰(甲基)丙烯酸
(曱基)丙烯酸99.7-99.99重量％
乙酸50-1000重量ppm
丙酸10-500重量ppm
二丙烯酸IO-5OO重量ppm
水50-1000 重量 ppm醛1-500重量ppm抑制劑1-300重量ppm順丁稀■二酸/順丁烯二酸肝 1-200重量ppm使用的冰(甲基)丙烯酸通常用100-400ppm、優(yōu)選200-300ppm的下文提到的阻聚
劑中的一種，優(yōu)選吩噻嗪或氫醌單甲醚、或其他能實現相當穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑穩(wěn)定。反應中形成的水與溶劑作為共沸混合物通過與反應器相連的塔從反應混合物中連續(xù)移除并冷凝，且冷凝物分為水相和有機相。冷凝物的水相一其通常包括0. 1-10重量％的(甲基)丙烯酸一移除并排出。有利地，其中存在的(甲基)丙烯酸可用萃取劑，例如用環(huán)己烷，在10至40°C溫度且以1:5-30、優(yōu)選1:10-20的水相與萃取劑的比例萃取，并再循環(huán)進入酯化反應。有機相可全部再循環(huán)或一部分作為回流進入塔，且任何過量的剩余物可再循環(huán)進入反應器。在使用自然循環(huán)的情況下，如果合適，該相的一部分一優(yōu)選地至少10重量％的有機相，更優(yōu)選至少15重量％且最優(yōu)選至少20重量％—可以被引入反應器循環(huán)系統的熱交換器以促進自然循環(huán)。一個有利的變型方案為，將有機相(溶劑相)通入儲存容器且每次從該容器中取出所需溶劑量以保持回流，從而引入循環(huán)蒸發(fā)器并作為用于反應和萃取的溶劑。為進一步促進循環(huán)，可以將惰性氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣和氮氣的混合物(稀空氣)通入循環(huán)系統，氣體用量為例如0. l-lm3/m3h，優(yōu)選0. 2-0. 8m3/m3h且更優(yōu)選0. 3-0. 7m3/m3h，基于反應混合物的體積計。酯化進程可通過監(jiān)測排出的水量和/或反應器中(甲基)丙烯酸濃度的降低進行監(jiān)測。反應可以在例如,90%、優(yōu)選至少95%且更優(yōu)選至少98%的理論預計水量已經由溶劑中排出時結束。酯化結束后，反應混合物以常規(guī)方法快速冷卻至10至30°C，且如果合適通過加入溶劑使目標酯濃度為60-80%。2)初步清洗和中和反應混合物，如果合適，在清洗設備中用水或5-30重量％，優(yōu)選5-20重量％，更優(yōu)選5-15重量％的氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化銨溶液、硫酸鈉溶液或硫酸鋁溶液，優(yōu)選氯化鈉溶液進行處理。反應混合物清洗液體的比例通常為1:01-1，優(yōu)選1:0. 2-0. 8，更優(yōu)選1:0. 3-0. 7。清洗可在，例如，攪拌的容器或其他常規(guī)設備，例如塔或混合器-澄清器設備中進行。在工藝技術方面，對于本發(fā)明的方法中的清洗，可以使用所有本身已知的萃取方法、萃取設備、清洗方法和清洗設備，例如Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第 6 版，1999Electronic Release, chapter:Liquid - Liquid Extraction -Apparatus中所記載。例如，它們可以是單段或多段式萃取，優(yōu)選單段式萃取，并可以順流或逆流方式進行。當使用的(一些)抑制劑是金屬鹽，優(yōu)選銅或銅鹽時，優(yōu)選使用初步清洗。
初步清洗的有機相一一其仍然含有少量催化劑和多數過量(甲基)丙烯酸一用5-25重量％，優(yōu)選5-20重量％，更優(yōu)選5-15重量％的堿的水溶液中和，所述堿的水溶液為例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、氨水或碳酸鉀，如果合適可向其中每一個中加入5-15重量％的氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或硫酸銨，優(yōu)選用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉/氯化鈉溶液中和。堿的加入應使得設備中溫度不超過35°C，優(yōu)選20_35°C，且pH為10-14。如果合適，通過借助內部冷卻線圈或以夾套冷卻的方式移除中和熱。
反應混合物中和液體的比例通常為1:0. 1-1，優(yōu)選1:0. 2-0. 8，更優(yōu)選I: O. 3—0. 7 ο對于設備，與上文所述相同。任選地，為了從中和反應混合物中移除痕量堿或痕量鹽，隨后清洗可能是有利的，其可類似于初步清洗而進行。3)溶劑蒸餾 清洗過的反應混合物與這樣一種量的貯存穩(wěn)定劑，優(yōu)選氫醌單甲醚混合，即移除溶劑后，100-500ppm，優(yōu)選200-500ppm且更優(yōu)選200-400ppm貯存穩(wěn)定劑存在于目標酯中。大部分溶劑通過蒸餾移除，例如，在配有加熱套和/或內部加熱線圈的攪拌釜中
在減壓下-例如在20_700mbar,優(yōu)選30至500mbar且更優(yōu)選50_150mbar--以及在
40-80 °C溫度下進行。應理解，蒸餾可以在降膜或薄膜式蒸發(fā)器中進行。為此，將反應混合物在減壓下例如在20-700mbar,優(yōu)選30-500mbar,更優(yōu)選50-150mbar,和在40_80°C溫度下通過該設備優(yōu)選反復循環(huán)進行傳導。有利地,可將惰性氣體,優(yōu)選含氧氣體,更優(yōu)選空氣或空氣和氮氣的混合物(稀空氣)引入蒸餾設備，其量為例如O. l-lm3/m3h，優(yōu)選O. 2-0. 8m3/m3h且更優(yōu)選O. 3-0. 7m3/m3h,基于反應混合物體積計。蒸懼后殘余物中殘余溶劑量通常小于5重量％,優(yōu)選O. 5-5重量％。移除的溶劑被冷凝且優(yōu)選再使用。(甲基)丙烯酸和C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯是可聚合化合物。因此，在所有操作步驟中應該確保足夠的阻聚作用。由于會釋放大量的熱，不希望的聚合是一種安全隱患。因此，在本發(fā)明的方法中，酯化反應和熱分離兩者都優(yōu)選在常規(guī)用量的本身已知的阻聚劑的存在下進行。通常，基于α，β_單烯鍵式不飽和單體計，對于每一種物質，可使用I至IOOOOppm,優(yōu)選10至5000ppm,更優(yōu)選30至2500ppm,尤其50至1500ppm的合適穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑可以是，例如，N-氧化物(硝?；騈-氧基(N-oxyl)基團，即含有至少一個>N-0.基團的化合物)，例如，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、
2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、雙(I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4，4’，4”_三(2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基)亞磷酸酯或3-氧-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷N-氧基；可含有一個或多個烷基的一元或多元酚，例如烷基酚，例如鄰、間或對甲苯酚(甲苯酚)、2_叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4- 二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、
2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基_2，6-二甲基苯酚或6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚；醌類，例如氫醌、氫醌單甲醚、2-甲基氫醌或2，5-叔丁基氫醌；輕基苯酚，例如鄰苯二酚(1，2- 二羥基苯)或苯醌；氨基苯酚，例如對氨基苯酚；亞硝基苯酚，例如對亞硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(鄰甲氧基苯酚、鄰苯二酚單甲醚)、2_乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)、單或二 -叔丁基4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α -生育酚和2，3- 二氫-2，2- 二甲基-7-羥基苯并呋喃(2，2_ 二甲基_7_羥基苯并二氫呋喃)、芳香胺，例如N，N- 二苯胺或N-亞硝基二苯胺；苯二胺，例如N，N’ - 二烷基-對苯二胺，其中烷基可以相同或不同且各自獨立地含有I至4個碳原子且可以是直鏈或支鏈的，例如，N，N’ - 二甲基-對苯二胺或N，N’ - 二乙基-對苯二胺；羥胺，例如N，N-二乙基羥胺；亞胺，例如，甲基乙基亞胺或亞甲紫；磺酰胺，例如N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺；肟，如醛肟、酮肟或酰胺肟，例如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水楊醛肟；磷化合物，例如三苯基膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、次磷酸或磷酸烷基酯；硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪；金屬鹽如銅鹽或錳鹽、鈰鹽、鎳鹽、鉻鹽，例如氯化物、硫酸鹽、水楊酸鹽、甲苯磺酸鹽、丙烯酸鹽或乙酸鹽，例如乙酸銅、氯化銅(II )、水楊酸銅、乙酸鈰
(III)或乙基己酸鈰(III)，或其混合物。使用的阻聚劑(混合物)優(yōu)選為至少一種選自以下的化合物氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、雙(I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4- 二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲基-4叔丁基苯酚、次磷酸、乙酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅和乙酸鈰(III)。非常特別優(yōu)選的是使用吩噻嗪和/或氫醌單甲醚(MEHQ)作為阻聚劑。優(yōu)選的是使用水溶液形式的阻聚劑(混合物)。為進一步維持穩(wěn)定，可以存在含氧氣體，優(yōu)選空氣或空氣和氮氣的混合物(稀空氣)。在酯化操作步驟中，含氧氣體優(yōu)選計量加入塔的底部區(qū)域和/或循環(huán)蒸發(fā)器中。根據本發(fā)明制備的C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯可用作例如制備分散體的單體或共聚單體，該分散體可用作例如粘合劑、涂料或織物、皮革和造紙助劑。此外，本發(fā)明的方法制備的C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯可用作聚合物中的共聚單體，而該聚合物轉而用作燃料油和潤滑劑的添加劑且尤其在燃料油中作為低溫流動改進劑。這種用途公開于，例如，歐洲申請EP 1923454A1。下述實施例旨在說明本發(fā)明的性能，但不對其進行限制。除非另外說明，百分比總是指重量百分比，且份總是指重量份。2009年11月27日提交的美國臨時專利申請No. 61/264，704，以文獻引證的方式納入本專利申請。關于上述教導，可能與本發(fā)明具有許多改變和偏差。因此，可由其得知，在所附權利要求書的范圍內，本發(fā)明可以按不同于本專利中具體記載的方式而進行。
實施例在酯化設備中(配有內部溫度計、回流冷凝器和水分離器的2L四口燒瓶)，進行丙烯酸與C17醇混合物的酯化。首先加入800ml環(huán)己燒、513g (2. Omol)十七燒醇(平均支化度約3. 0)和3. Oml穩(wěn)定劑溶液(I. 25g氫醌單甲醚(MEHQ)和3. 25g次磷酸，溶于37. 5g水)和I. 2ml 20%的氯化銅(II)溶液，并加入180. 3g (2. 5mol)丙烯酸(用200ppm MEHQ穩(wěn)定)。將混合物在空氣氣氛中加熱，并在75°C內部溫度下加入9. 6ml98%的甲磺酸。在回流下沸騰2小時后-在該過程中連續(xù)地移除水-將反應溶液冷卻。 將240ml 7. 5%的氯化鈉溶液加入得到的透明溶液中。使用160ml12. 5%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH為13。振蕩萃取后，移除環(huán)己烷相，并清洗兩次以上，每次用240ml 7. 5%氯化鈉溶液，用硫酸鈉干燥，過濾并與122mg(200ppm)的MEHQ混合。隨后，減壓移除溶劑。得到澄清液體。
得到丙烯酸十七烷酯，產量為552. 4g (89%)且純度>95%，同時APHA色數為9。
權利要求
1.一種制備C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法在至少一種酸性催化劑和至少一種阻聚劑的存在下以及在一種與水形成共沸混合物的溶劑存在下，通過(甲基)丙烯酸與一種C17-醇混合物反應來進行，其中所述酯化反應在配有循環(huán)蒸發(fā)器的反應器中進行，將所述共沸混合物蒸出并冷凝，冷凝物分成水相和有機相，且其中所述C17-醇混合物的平均支化度(ISO指數)為2. 8至3. 7。
2.根據權利要求I的方法，其中所述C17-醇混合物的平均支化度為2.9至3. 6。
3.根據權利要求I或2的方法，其中所述C17-醇混合物的平均支化度為3.01至3. 5。
4.根據上述任一項權利要求的方法，其中所述C17-醇混合物中含有17個碳原子的醇含量至少為95重量％。
5.根據上述任一項權利要求的方法，其中使用的酸性催化劑是無機酸、磺酸或其混合物。
6.根據上述任一項權利要求的方法，其中使用的阻聚劑(混合物)為至少一種選自以下的化合物氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、雙(I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶_4_基)癸二酸酯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4- 二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲基-4叔丁基苯酚、次磷酸、乙酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅和乙酸鋪(III)。
7.根據上述任一項權利要求制備的(甲基)丙烯酸酯，其中所述C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的凝固點(常壓下)低于o°c。
8.根據上述任一項權利要求得到的(甲基)丙烯酸酯作為單體或共聚單體用于制備分散體的用途。
9.根據權利要求8的制備的分散體的用途，其中所述分散體用作粘合劑、涂料或織物、皮革或造紙助劑，或作為燃料油的添加劑和潤滑劑的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在至少一種酸性催化劑和至少一種阻聚劑的存在下以及一種與水形成共沸混合物的溶劑的存在下用C17-醇混合物轉化(甲基)丙烯酸而制備C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中酯化反應在配有循環(huán)蒸發(fā)器的反應器中進行，將共沸混合物蒸出并冷凝，冷凝物分成水相和有機相，且其中C17-醇混合物的平均支化度(ISO指數)為2.8至3.7。
文檔編號C07C67/08GK102639482SQ201080053736
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權日2009年11月27日
發(fā)明者B·布雷特施德爾, J·裴措爾特, V·貝特 申請人:巴斯夫歐洲公司