專(zhuān)利名稱(chēng)：混合低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從混合的低級(jí)烷烴生產(chǎn)芳香烴的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及ー種在脫氫芳構(gòu)化過(guò)程中從こ烷和丙烷或こ烷、丙烷和丁烷的混合物増加苯生產(chǎn)的兩階段方法。
背景技術(shù)：
預(yù)期苯會(huì)有全球短缺，它是制造關(guān)鍵石化產(chǎn)品例如苯こ烯、苯酚、尼龍和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其它芳香烴是通過(guò)利用溶劑萃取方法，從非芳香烴分離富含芳族化合物的原料餾份，例如通過(guò)催化重整過(guò)程產(chǎn)生的重整油和石腦油裂解過(guò)程產(chǎn)生的裂解汽油而 獲得的。為面對(duì)這種預(yù)期的供應(yīng)短缺，已經(jīng)研究了用于從每分子含有六個(gè)或更少碳原子的烷烴生產(chǎn)芳香烴(包括苯)的許多催化劑和方法。這些催化劑通常是雙官能的，含有沸石或分子篩材料以提供酸度，以及ー種或多種金屬例如Pt、Ga、Zn、Mo等以提供脫氫活性。例如，美國(guó)專(zhuān)利4，350，835描述了利用含有少量Ga的ZSM-5-型家族的結(jié)晶沸石催化劑，將含こ烷的氣態(tài)進(jìn)料轉(zhuǎn)變成芳香烴的方法。作為另ー個(gè)例子，美國(guó)專(zhuān)利7，186，871描述了利用含有Pt和ZSM-5的催化劑對(duì)C1-C4烷烴的芳構(gòu)化。多數(shù)低級(jí)烷烴脫氫芳構(gòu)化過(guò)程采用一歩反應(yīng)。例如，EP 0147111描述了ー種芳構(gòu)化過(guò)程，其中C3-C4進(jìn)料與こ烷混合，并且全部在單個(gè)反應(yīng)器中一起反應(yīng)。這些方法中少數(shù)包括兩個(gè)分開(kāi)的步驟或階段。例如，US 3，827，968描述了ー種包括低聚反應(yīng)緊接著芳構(gòu)化的方法。US 4，554，393和US 4，861，932描述了用于丙烷的兩步方法，包括脫氫緊接著芳構(gòu)化。這些例子均沒(méi)有提到低級(jí)烷烴在兩個(gè)階段中都發(fā)生芳構(gòu)化的兩階段方法。單種烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的容易度隨著碳數(shù)増加而增加。當(dāng)由こ烷和更高級(jí)烴組成的混合進(jìn)料在單個(gè)階段中轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊由细呒?jí)芳烴時(shí)，所選擇的反應(yīng)強(qiáng)度是由所期望的總的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化目標(biāo)來(lái)決定的。如果期望或需要顯著水平的こ烷轉(zhuǎn)化，這可能導(dǎo)致在更高溫度下強(qiáng)烈地運(yùn)行這樣的一歩方法。這種更高強(qiáng)度的負(fù)面后果是致使較高級(jí)烴例如丙烷會(huì)發(fā)生非選擇性的副反應(yīng)，導(dǎo)致過(guò)度氫解成更低值的甲烷。最終結(jié)果是顯著減少苯及其它芳香烴的總收率。提供一種輕質(zhì)烷烴脫氫芳構(gòu)化方法，其中(a)能夠優(yōu)化混合烷烴進(jìn)料中各組分的轉(zhuǎn)化，(b)苯的最終收率高于任何其它的單個(gè)芳香族產(chǎn)物，和(C)減少了產(chǎn)生的不需要的甲烷副產(chǎn)物，這樣的方法將是有優(yōu)勢(shì)的。
發(fā)明概要按照本發(fā)明，通過(guò)對(duì)丙烷最佳強(qiáng)度與對(duì)こ烷最佳強(qiáng)度解除耦合，從而解決了上述問(wèn)題。這通過(guò)設(shè)計(jì)ー種如下所述的兩階段過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供了將混合的低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的方法，其包括首先將至少包含丙烷和こ烷的混合低級(jí)烷烴進(jìn)料在芳構(gòu)化催化劑存在下、在最大化丙烷(和任選可能存在于進(jìn)料中的任何更高級(jí)烴例如丁烷)轉(zhuǎn)化為第一階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第一階段反應(yīng)條件下反應(yīng)，將所述第一芳香族反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的こ烷(和任選反應(yīng)中可能產(chǎn)生的任何其它非芳香烴，包括こ烷)分離，將こ烷(和任選至少一部分任何其它非芳香烴)在芳構(gòu)化催化劑存在下、在最大化こ烷(和任選在第一階段中可能產(chǎn)生的任何其它非芳香烴)轉(zhuǎn)化為第ニ階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第二階段反應(yīng)條件下反應(yīng)，并任選地將こ烷(和可能產(chǎn)生的任何其它非芳香烴)與第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物分離。在第一和第二階段的任一個(gè)或兩個(gè)階段中，也可以產(chǎn)生主要包括甲烷和氫的燃料氣體。所述燃料氣體可以在任一或兩個(gè)所述階段與芳香族反應(yīng)產(chǎn)物分離。因此，燃料氣體可以是本發(fā)明所述方法的附加產(chǎn)物。


圖I是示意性流程圖，說(shuō)明了利用ー階段反應(yīng)器-再生器方法，從至少含有こ烷和丙烷的混合低級(jí)烷烴進(jìn)料生產(chǎn)芳香烴(苯和高級(jí)芳烴)的方法圖解。圖2是示意性流程圖，說(shuō)明了利用兩階段反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)，從至少含有こ烷和丙烷的混合低級(jí)烷烴進(jìn)料生產(chǎn)芳香烴(苯和高級(jí)芳烴)的方法圖解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是生產(chǎn)芳香烴的方法，其包括在約400至約700°C的溫度下和約O. 01至約
I.OMpa的絕對(duì)壓力下,使至少含有丙烷和こ烷、優(yōu)選至少20wt%こ烷和至少20wt%丙烷以及可能的其它烴例如丁烷的烴原料與適合于促進(jìn)這樣的烴反應(yīng)成為芳香烴例如苯的催化劑組合物接觸。每小時(shí)的氣體時(shí)空速度(GHSV)可以在約300至約6000的范圍。這些條件用于每ー階段，但是階段中的條件可以相同或不同。所述條件可以在第一階段中針對(duì)丙烷，和可能的其它更高級(jí)烷烴例如丁烷，以及在第二階段中針對(duì)こ烷的轉(zhuǎn)化進(jìn)行優(yōu)化。在第一階段中，反應(yīng)溫度優(yōu)選在約400至約650°C的范圍，最優(yōu)選約420至約650°C，并且在第二階段中，反應(yīng)溫度優(yōu)選在約450至約680°C的范圍，最優(yōu)選約450至約660°C。本發(fā)明方法主要期望的產(chǎn)品是苯、甲苯和ニ甲苯(BTX)。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以針對(duì)丙烷向BTX的轉(zhuǎn)化來(lái)優(yōu)化第一階段反應(yīng)條件。任選，也可以針對(duì)可以存在于原料中的任何更高級(jí)烴向BTX的轉(zhuǎn)化來(lái)優(yōu)化第一階段反應(yīng)條件。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，可以針對(duì)こ烷向BTX的轉(zhuǎn)化來(lái)優(yōu)化第二階段反應(yīng)條件。任選，也可以針對(duì)第一階段可以產(chǎn)生的任何其它非芳香烴向BTX的轉(zhuǎn)化來(lái)優(yōu)化第二階段反應(yīng)條件。第一階段和第二階段反應(yīng)器可以在相似條件下操作。當(dāng)任一反應(yīng)器在更高溫度，即約630-650°C以上運(yùn)行時(shí)，即使該階段的凈進(jìn)料單程轉(zhuǎn)化率可能更高，但會(huì)產(chǎn)生更多的燃料氣體和較少的芳香烴。因此，最好在較低溫度下運(yùn)行并在各階段的各單程中轉(zhuǎn)化較少的進(jìn)料，以便產(chǎn)生總量上更多的芳香烴，即便更多的こ烷必須被再循環(huán)。在優(yōu)選的范圍內(nèi)進(jìn)行操作有助于通過(guò)最小化燃料氣體產(chǎn)生而最大化芳香烴產(chǎn)生。使用更高的溫度可能最大化燃料氣體的產(chǎn)生。燃料氣體可以是本發(fā)明方法的附加產(chǎn)物。燃料氣體主要包括與芳香烴一起產(chǎn)生的甲烷和氫。燃料氣體可以用來(lái)發(fā)電和/或產(chǎn)生蒸汽。燃料氣體中的氫可以被分離并用于需要?dú)涞木珶捇蚧瘜W(xué)反應(yīng)，包括在下面論述的甲苯和/或ニ甲苯的加氫脫烷基。
每階段利用分開(kāi)的反應(yīng)器或每階段利用同一反應(yīng)器，以分批方式實(shí)施本方法是可能的，但是高度優(yōu)選的是在分開(kāi)的反應(yīng)器中以連續(xù)方式實(shí)施所述方法。每個(gè)階段可以在單個(gè)反應(yīng)器中或在兩個(gè)以上并聯(lián)的反應(yīng)器中實(shí)施。優(yōu)選地，每個(gè)階段使用至少兩個(gè)反應(yīng)器，以便一個(gè)反應(yīng)器可以用于芳構(gòu)化而另ー個(gè)反應(yīng)器脫機(jī)，這樣可以再生催化劑。芳構(gòu)化反應(yīng)器體系可以是流化床、移動(dòng)床或循環(huán)固定床設(shè)計(jì)。循環(huán)固定床設(shè)計(jì)優(yōu)選用于本發(fā)明。原料中的烴可以包含至少約20wt%的丙烷、至少約20wt%的こ烷、和任選地至少約10至20wt%的丁燒、戍燒等。在一種實(shí)施方式中，原料是約30至約50wt%丙燒和約30至約50wt%こ烷。進(jìn)料可以包含少量的C2-C4烯烴，優(yōu)選不超過(guò)5至10重量百分比。太多的烯烴可能導(dǎo)致不能接受的結(jié)焦量和催化劑的失活。混合的丙烷/こ烷或混合的C2-C4低級(jí)烷烴進(jìn)料流可以來(lái)源于，例如，源自天然氣、精煉或石化流包括廢液流的富こ烷/丙烷流。潛在的適于進(jìn)料流的例子包括(但是不局限干)來(lái)自天然氣(甲烷)提純的殘留こ烷和丙烷和丁烷、在液化天然氣(LNG)場(chǎng)所共同產(chǎn)生的純こ烷和丙烷和丁烷流(亦稱(chēng)天然氣液)、來(lái)自原油生產(chǎn)共同產(chǎn)生的伴生氣(它們通常太少，不適合建造ー個(gè)LNG廠(chǎng)，但是可能足以建造ー個(gè)化工廠(chǎng))的C2-C4流、來(lái)自蒸汽裂化爐的未反應(yīng)的“廢料”流、和來(lái)自石腦油重整器的C1-C4副產(chǎn)品流(后面兩個(gè)在ー些市場(chǎng)例如中東的價(jià)值低)。通常，主要包含甲烷的天然氣在升高的壓カ下進(jìn)入LNG廠(chǎng)，并被預(yù)處理以產(chǎn)生適合于在低溫下液化的純化進(jìn)料。將こ烷、丙烷、丁烷及其它氣體與甲烷分離。純化的氣體(甲烷)利用熱交換器通過(guò)多個(gè)冷卻階段進(jìn)行處理，以逐漸降低其溫度直到實(shí)現(xiàn)液化。分離的氣體可以用作本發(fā)明的進(jìn)料流。本發(fā)明的方法產(chǎn)生的副產(chǎn)品流可能必須冷卻以備存儲(chǔ)或再循環(huán)，冷卻可以利用冷卻純化甲烷氣的熱交換器來(lái)實(shí)施?？梢允褂酶鞣N催化劑的任何一種來(lái)促進(jìn)丙烷和こ烷以及可能的其它烷烴反應(yīng)成為芳香烴。U. S. 4，899，006中描述了ー種這樣的催化劑，所述專(zhuān)利在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文通過(guò)引用并入本文。其中描述的催化劑組合物包含其上沉積了鎵的鋁硅酸鹽和/或其中陽(yáng)離子已經(jīng)與鎵離子交換的鋁硅酸鹽。ニ氧化硅與氧化鋁的摩爾比率為至少5 I0EP 0244162中描述了可以用于本發(fā)明方法的另ー種催化劑。這種催化劑包含前段中描述的催化劑和選自VIII族金屬的銠和鉬。所述鋁硅酸鹽據(jù)說(shuō)優(yōu)選是MFI或MEL型結(jié)構(gòu)，并且可以是 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12 或 ZSM-35。U. S. 7，186，871和U. S. 7，186，872中描述了可以用于本發(fā)明方法的其它催化劑，兩個(gè)專(zhuān)利在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。第一個(gè)專(zhuān)利描述了含鉬的ZSM-5結(jié)晶沸石，其通過(guò)制備在結(jié)構(gòu)中含有鋁和硅的沸石、在所述沸石上沉淀鉬并煅燒所述沸石而合成。第二個(gè)專(zhuān)利描述了在結(jié)構(gòu)中包含鎵并基本不含鋁的催化劑。優(yōu)選地，催化劑由沸石、促進(jìn)脫氫反應(yīng)的鉬族貴金屬、和第二種惰性或不太活潑的金屬組成，所述第二種金屬將削弱所述貴金屬將進(jìn)料中的C2和更高級(jí)烴催化氫解成甲烷和/或こ烷的傾向。能使用的起削弱作用的金屬包括下面描述的那些?？梢杂糜诒景l(fā)明方法的其它催化劑包括U. S. 5，227，557中描述的那些，所述專(zhuān)利在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。這些催化劑包含MFI沸石以及至少ー種鉬族貴金屬和選自錫、鍺、鉛和銦中的至少ー種其它金屬。、
用于本發(fā)明的一種優(yōu)選催化劑描述在2009年2月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 12/371787中，該申請(qǐng)題為“こ烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法”。這個(gè)申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。該申請(qǐng)描述了ー種催化劑，其包含(I)以金屬為基準(zhǔn)，O. 005至O. Iwt %(重量％)的鉬、優(yōu)選0.01至0.05被％，(2)以金屬為基準(zhǔn)，選自錫、鉛和鍺的削弱作用金屬的量?jī)?yōu)選不超過(guò)催化劑的O. 2wt%，并且其中鉬的量可以多于削弱作用金屬的量不超過(guò)O. 02wt % ； (3) 10至99. 9wt %的鋁硅酸鹽，優(yōu)選沸石，以鋁硅酸鹽為基準(zhǔn)，優(yōu)選30至99. 9wt%，優(yōu)選選自 ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12, ZSM-23 或 ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為 H+形式，優(yōu)選SiO2Al2O3摩爾比為20 I至80 I,和(4)粘合劑，優(yōu)選選自ニ氧化硅、氧化鋁和其混合物。用于本發(fā)明的另ー種優(yōu)選催化劑描述在2008年2月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/029939中，該申請(qǐng)題為“こ烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法”。這個(gè)申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。所述申請(qǐng)描述了ー種催化劑，其包含(I)以金屬為基準(zhǔn)，O. 005至O. Iwt % (重量％ )的鉬、優(yōu)選O. 01至0.06 セ％、最優(yōu)選0.01至0.05wt%，(2)鐵的量 等于或大于鉬的量，但是以金屬為基準(zhǔn)，不超過(guò)催化劑的O. 50wt%、優(yōu)選不超過(guò)催化劑的O. 20wt%、最優(yōu)選不超過(guò)催化劑的O. IOwt % ； (3) 10至99. 9wt %的招娃酸鹽,優(yōu)選沸石，以鋁硅酸鹽為基準(zhǔn)，優(yōu)選30至99. 9wt %，優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為H+形式，優(yōu)選SiO2Al2O3摩爾比為20 I至80 1，和(4)粘合劑，優(yōu)選選自ニ氧化硅、氧化鋁和其混合物。用于本發(fā)明的另ー種優(yōu)選催化劑描述在2009年2月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 12/371803中，該申請(qǐng)題為“こ烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法”。這個(gè)申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。該申請(qǐng)描述了ー種催化劑，其包含(I)以金屬為基準(zhǔn)，O. 005至O. Iwt %(重量％)的鉬、優(yōu)選O. 01至O. 05wt%、最優(yōu)選O. 02至O. 05wt%, (2)鎵的量等于或大于鉬的量，以金屬為基準(zhǔn)，優(yōu)選不超過(guò)Iwt %，最優(yōu)選不超過(guò)O. 5wt% ；⑶10至99. 9wt%的鋁硅酸鹽，優(yōu)選沸石，以鋁硅酸鹽為基準(zhǔn)，優(yōu)選30至99. 9wt%,優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為H+形式，優(yōu)選SiO2Al2O3摩爾比為20 I至80 I,和(4)粘合劑，優(yōu)選選自ニ氧化硅、氧化鋁和其混合物。芳構(gòu)化反應(yīng)中不期望的ー種產(chǎn)物是焦，其可能使催化劑減活。雖然選擇催化劑和操作條件和反應(yīng)器來(lái)最小化焦的產(chǎn)生，但通常在催化劑使用壽命期間有時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行再生。再生可以增加催化劑的使用壽命。結(jié)焦催化劑的再生已經(jīng)在商業(yè)上實(shí)行了數(shù)十年，各種再生方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的。催化劑的再生可以在芳構(gòu)化反應(yīng)器中或単獨(dú)的再生容器或反應(yīng)器中實(shí)施。例如，可以如美國(guó)專(zhuān)利No. 4，795，845的描寫(xiě)，通過(guò)在含氧氣體存在下，升高的溫度下燒灼所述焦來(lái)再生催化劑，所述專(zhuān)利在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)弓I用并入本文。在美國(guó)專(zhuān)利No. 4，613，716的實(shí)施例中說(shuō)明了用空氣和氮進(jìn)行再生，所述專(zhuān)利在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。其它可能的方法包括空氣煅燒、氫還原和用硫或硫化材料處理。鉬催化劑已經(jīng)用來(lái)協(xié)助沉積在這種催化劑上的焦的燃燒。在此使用的優(yōu)選的再生溫度范圍從約450至約788°C。用于在第一階段中再生的優(yōu)選溫度范圍從約470至約788°C。用于在第二階段中再生的優(yōu)選溫度范圍從約500至約788。。。未反應(yīng)的甲烷和副產(chǎn)物烴可以用于其它步驟、被儲(chǔ)存和/或再循環(huán)?？赡鼙仨毨鋮s這些副產(chǎn)物以使其液化。當(dāng)來(lái)源于LNG廠(chǎng)的乙烷或混合的低級(jí)烷烴作為天然氣提純的結(jié)果時(shí)，至少一些副產(chǎn)物可以利用用于液化純化天然氣(甲烷)的熱交換器進(jìn)行冷卻和液化。甲苯和二甲苯可以通過(guò)加氫脫烷基被轉(zhuǎn)化為苯。加氫脫烷基反應(yīng)包括甲苯、二甲苯、乙苯和更高級(jí)芳烴與氫反應(yīng)，從芳環(huán)中剝離烷基，產(chǎn)生額外的苯和輕餾分包括從苯中分離的甲烷和乙烷。這個(gè)步驟顯著地增加了苯的總收率，因此是高度有利的。熱和催化加氫脫烷基方法均是本技術(shù)領(lǐng)域已知的。美國(guó)公布的專(zhuān)利申請(qǐng)No. 2009/0156870描述了加氫脫烷基方法，所述專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。本發(fā)明的整體工藝也可以包括苯與丙烯反應(yīng)生成異丙基苯，其可以被進(jìn)而轉(zhuǎn)化為苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脫氫裝置中單獨(dú)產(chǎn)生，或可以來(lái)自烯烴裂化過(guò)程的排出流或其它來(lái)源。美國(guó)公布的專(zhuān)利申請(qǐng)No. 2009/0156870描述了苯與丙烯反應(yīng)以產(chǎn)生異丙基苯的方法，所述專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容通過(guò)弓I用并入本文。本發(fā)明的整體工藝也可以包括苯與烯烴例如乙烯的反應(yīng)。乙烯可以在乙烷脫氫裝置中單獨(dú)產(chǎn)生，或可以來(lái)自烯烴裂化過(guò)程的排出流或其它來(lái)源。乙苯是一種有機(jī)化合物，是一種芳烴。它的主要用途是在石油化學(xué)工業(yè)中作為生產(chǎn)苯乙烯的中間化合物，苯乙烯又用于制造聚苯乙烯，一種普遍應(yīng)用的塑料材料。美國(guó)公布的專(zhuān)利申請(qǐng)No. 2009/0156870描述了苯與乙烯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的方法，所述專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。然后,可以通過(guò)乙苯的脫氫產(chǎn)生苯乙烯。美國(guó)專(zhuān)利No. 4，857，498描述了生產(chǎn)苯乙烯的一種方法，所述專(zhuān)利在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。美國(guó)專(zhuān)利No. 7，276，636描述了生產(chǎn)苯乙烯的另一種方法，所述專(zhuān)利在此以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例僅出于說(shuō)明性目的，而不會(huì)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
在這個(gè)實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果用來(lái)說(shuō)明一階段芳構(gòu)化過(guò)程與每個(gè)階段中采用相同催化劑的兩階段過(guò)程的對(duì)比。本實(shí)施例的低級(jí)烷烴進(jìn)料由各50wt%的乙烷和丙烷組成，第二階段的溫度高于第一階段的溫度。催化劑A在直徑I. 6mm的圓柱形擠出粒子上制造,所述粒子含有80wt%的沸石ZSM-5CBV 2314 粉末(SiO2Al2O3 摩爾比為 23 1，可以從 Zeolyst International 獲得)和20被％氧化鋁粘合劑。所述擠出物樣品在空氣中鍛燒直至650°C，以在用于催化劑制備之前除去殘留水分。催化劑A的目標(biāo)金屬載量為0. 025% w Pt和0. 09wt% Ga。通過(guò)首先將適量的四氨合硝酸鉬和硝酸鎵(III)的水溶液合并，用去離子水稀釋該混合物到剛好足夠填充上述ZSM-5/氧化鋁擠出物的孔隙的體積，并在室溫和大氣壓下用該溶液浸潰所述擠出物，從而將金屬沉積在25-100克所述擠出物樣品上。浸潰過(guò)是樣品在室溫下老化2-3小時(shí)，然后在100°C干燥過(guò)夜。將催化劑A進(jìn)行下述三個(gè)性能試驗(yàn)。性能試驗(yàn)I在可以用于使用混合乙烷/丙烷進(jìn)料進(jìn)行一階段芳構(gòu)化過(guò)程的條件下實(shí)施。性能試驗(yàn)2和3在可以分別用于本發(fā)明兩階段芳構(gòu)化過(guò)程的第一和第二階段的條件下實(shí)施。對(duì)于三個(gè)性能試驗(yàn)的每一個(gè)，都將15-cc的新鮮(以前未試驗(yàn)過(guò))催化劑載料“照原樣”不壓碎就裝載到316H型不銹鋼管子(內(nèi)徑I. 40cm)中，并放入與氣流系統(tǒng)連接的四區(qū)熔爐中。在性能試驗(yàn)I之前，將新裝的催化劑A在大氣壓力(大約0. IMPa絕對(duì)壓力)下如下進(jìn)行就地預(yù)處理(a)用大約60升每小時(shí)(L/hr)的空氣煅燒，在此期間，反應(yīng)器壁溫度在12小時(shí)內(nèi)從25°C提高到510°C，在510°C保持4-8小時(shí)，然后在I小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步從510°C升高到630 V，然后在630°C保持30min ；(b)以大約 60L/hr、630°C的氮?dú)獯祾?20min ;(c)以60L/hr的氫氣還原30min，在此期間，反應(yīng)器壁溫度從630°C提高到675°C。 在上述還原步驟結(jié)束時(shí)，終止氫氣流，并將催化劑進(jìn)料在大氣壓力(大約0. IMPa絕對(duì)壓力)、675 °C反應(yīng)器壁溫度和1000GHSV進(jìn)料速度(每立方厘米催化劑每小時(shí)1000立方厘米進(jìn)料)下，暴露于由50wt%乙烷和50wt%丙烷組成的進(jìn)料。進(jìn)料引入三分鐘后，通過(guò)在線(xiàn)氣相色譜儀對(duì)總反應(yīng)器出口流進(jìn)行取樣，用于分析。根據(jù)從氣相色譜分析獲得的組成數(shù)據(jù)，按照以下公式計(jì)算初始的乙烷、丙烷和總的轉(zhuǎn)化率乙烷轉(zhuǎn)化率，％= 100X (進(jìn)料中乙烷-出口流中乙烷)/(進(jìn)料中乙烷wt % )丙烷轉(zhuǎn)化率，％= 100X (進(jìn)料中丙烷-出口流中丙烷)/(進(jìn)料中丙烷wt % )乙烷+丙烷總轉(zhuǎn)化率=((進(jìn)料中乙烷wt% X %乙烷轉(zhuǎn)化率)+ (進(jìn)料中丙烷wt % X %丙烷轉(zhuǎn)化率))/100性能試驗(yàn)2以與以上性能試驗(yàn)I同樣的方式并在相同條件下實(shí)施，不同在于空氣煅燒預(yù)處理步驟期間的最終溫度為600°C、氮?dú)獯祾吆蜌溥€原步驟在600°C執(zhí)行、和乙烷/丙烷進(jìn)料在600°C反應(yīng)器壁溫度下引入。這模擬了兩階段過(guò)程的第一階段。對(duì)于性能試驗(yàn)3，將新裝的催化劑A在大氣壓力(大約0. IMPa絕對(duì)壓力)下如下進(jìn)行就地預(yù)處理(a)用大約60升每小時(shí)(L/hr)的空氣煅燒，在此期間，反應(yīng)器壁溫度在12小時(shí)內(nèi)從25°C提高到510°C，然后在510°C保持4-8小時(shí)；(b)大約 60L/hr、510°C的氮?dú)獯祾?3Omin ；(c)用氫氣以60L/hr還原2小時(shí)。在上述還原步驟結(jié)束時(shí)，終止氫氣流，并將催化劑裝料在大氣壓力(大約0. IMPa絕對(duì)壓力)、510°C反應(yīng)器壁溫度和1000GHSV進(jìn)料速度(每立方厘米催化劑每小時(shí)1000立方厘米進(jìn)料)下，暴露于由IOOwt %乙燒組成的進(jìn)料。在這些條件下過(guò)IOmin后，反應(yīng)器壁溫度提高到621°C。引入乙烷進(jìn)料25min后，通過(guò)在線(xiàn)氣相色譜儀對(duì)總的反應(yīng)器出口流取樣，用于分析。根據(jù)從氣相色譜分析獲得的組成數(shù)據(jù)，按照上面給出的公式計(jì)算初始的乙烷、丙烷和總的轉(zhuǎn)化率表I列出了上述性能試驗(yàn)1-3的總產(chǎn)物流進(jìn)行在線(xiàn)氣相色譜分析的結(jié)果。激I
權(quán)利要求
1.ー種將混合低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的方法，其包括首先將至少包含丙烷和こ烷的混合低級(jí)烷烴進(jìn)料在芳構(gòu)化催化劑存在下、在最大化丙烷轉(zhuǎn)化為第一階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第一階段反應(yīng)條件下反應(yīng)，將こ烷與所述第一芳香族反應(yīng)產(chǎn)物分離，こ烷在芳構(gòu)化催化劑存在下、在最大化こ烷轉(zhuǎn)化為第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第二階段反應(yīng)條件下反應(yīng)，并任選將こ烷與所述第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物分離。
2.如權(quán)利要求I所述方法，其中在400至700°C的溫度下進(jìn)行所述芳構(gòu)化反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求I和2所述方法，其中第一階段反應(yīng)條件包括400至650°C的溫度、優(yōu)選420至650°C的溫度。
4.如權(quán)利要求I至3所述方法，其中第二階段反應(yīng)條件包括450至680°C的溫度、優(yōu)選450至660°C的溫度。
5.如權(quán)利要求I至4所述方法，其中在至少兩個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器中產(chǎn)生第一階段反應(yīng)產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求I至5所述方法，其中在至少兩個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器中產(chǎn)生第二階段反應(yīng)產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求I至6所述方法，其中其它非芳香烴在第一階段產(chǎn)生，并在第二階段與乙烷一起反應(yīng)，以產(chǎn)生另外的第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求I至7所述方法，其中在第一和第二階段的任一階段或兩階段中還產(chǎn)生燃料氣體，并將燃料氣體與芳香族反應(yīng)產(chǎn)物和こ烷分離。
9.ー種將混合低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的方法，其包括首先將至少包含丙烷和こ烷的混合低級(jí)烷烴進(jìn)料在芳構(gòu)化催化劑存在下、在最大化丙烷與所述進(jìn)料中存在的任何其它更高級(jí)烴的轉(zhuǎn)化為第一階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第一階段反應(yīng)條件下反應(yīng)，將所述第一芳香族反應(yīng)產(chǎn)物與こ烷和所述第一階段中產(chǎn)生的任何其它非芳香烴分離，將こ烷和至少一部分所述第一階段中產(chǎn)生的任何其它非芳香烴在芳構(gòu)化催化劑存在下、在最大化こ烷和所述任何其它非芳香烴轉(zhuǎn)化為第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第二階段反應(yīng)條件下反應(yīng)，并任選將所述第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物與こ烷和其它非芳香烴分離。
10.如權(quán)利要求9所述方法，其中在400至700°C的溫度下進(jìn)行所述芳構(gòu)化反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求9和10所述方法，其中第一階段反應(yīng)條件包括400至650°C的溫度，優(yōu)選420至650°C的溫度。
12.如權(quán)利要求9至11所述方法，其中第二階段反應(yīng)條件包括450至680°C的溫度，優(yōu)選450至660°C的溫度。
13.如權(quán)利要求9至12所述方法，其中在至少兩個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器中產(chǎn)生第一階段反應(yīng)產(chǎn)物。
14.如權(quán)利要求9至13所述方法，其中在至少兩個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器中產(chǎn)生第二階段反應(yīng)產(chǎn)物。
15.如權(quán)利要求9至15所述方法，其中在第一和第二階段的任一階段或兩階段中還產(chǎn)生燃料氣體，并將燃料氣體與芳香族反應(yīng)產(chǎn)物和こ烷分離。
全文摘要
一種將混合低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的方法，其包括首先將至少包含丙烷和乙烷的混合低級(jí)烷烴進(jìn)料在芳構(gòu)化催化劑存在下、在最大化丙烷轉(zhuǎn)化為第一階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件下反應(yīng)，將乙烷與所述第一芳香族反應(yīng)產(chǎn)物分離，將乙烷在芳構(gòu)化催化劑存在下、在最大化乙烷轉(zhuǎn)化為第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件下反應(yīng)，并任選將乙烷與所述第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物分離。
文檔編號(hào)C07C15/00GK102648169SQ201080049737
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者A·M·勞里茨恩, A·M·馬奇維卡爾, M·V·伊耶 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司